Производство азота и кислорода методом глубокого охлаждения

Тема 2. ТЕХНОЛОГИЯ СВЯЗАННОГО АЗОТА

Общие сведения

Проблема получения соединений азота является жизненно важной для развития человечества.

Важной частью человеческого организма являются белки, в состав которых входит азот. Только растения способны синтезировать белковые вещества непосредственно из нитратных или аммонийных соединений и этим обеспечивают человека и животных белками. Запасы природных соединений азота ограничены. Основное количество азота содержится в атмосферном воздухе. В результате круговорота азота в природе происходит синтез из элементарного азота и его соединений, которые потребляются растениями и животными и последующее частичное разложение соединений азота снова до азота. Потери фиксированного азота почвой связаны с денитрификацией его соединений, вызываемой особыми бактериями, находящимися в почве. Часть связанного азота вымывается из почвы водой и уносится в моря. Значительное количество азота, усваиваемого сельскохозяйственными растениями, вообще не возвращается в почву. Все это требует непрерывного внесения азота в почву.

Формы существования азота в литосфере

Главным источником получения связанного азота является азот воздуха.

В настоящее время существуют два метода фиксации атмосферного азота: биологический и технический.

Биологическая фиксация азота связана с жизнедеятельностью находящихся в почве микроорганизмов – бактерий. В начале 20 века были обнаружены свободноживущие бактерии, называемые азотобактериями, которые в процессе своей жизнедеятельности также способны превращать азот из воздуха в форму, усвояемую растениями. Азотобактерии могут давать до 50 кг азота на 1 га почвы. Связанный азот поступает в почву также с атмосферными осадками в виде азотной и азотистой кислот, образующимися при электрических разрядах. Количество связанного азота, вносимого в почву с осадками, составляет 4 - 15 кг на 1 га почвы в год.

Технический метод фиксации атмосферного азота позволяет получить минеральные удобрения с высоким содержанием азота, применение которых оказывает быстрое агрохимическое воздействие на повышение урожайности. Азотные удобрения, получаемые в виде солей, жидкого аммиака, могут сохраняться длительное время без разложения и легко транспортируются. Внесение их в почву позволяет резко поднять урожайность сельскохозяйственных, в особенности, технических культур. Доля азотных удобрений в общем объеме производства минеральных туков составляет 30-40 %.

Почти все азотные удобрения являются соединениями аммиака и азотной кислоты. Путем нитрования различных органических веществ получаются их нитропроизводные, имеющие разнообразное применение в качестве взрывчатых веществ в военной и горнодобывающей технике, в строительстве дорог, при синтезе красителей. Азот является составной частью органических соединений – аминов, имидов, нитрилов, цианатов и других, применяемых при синтезе различных веществ, в том числе полимеров. Азотная кислота и оксиды азота применяются как окислители в ракетной технике, в производстве серной кислоты. Двуокись азота применяется для стерилизации семян, закись азота – для наркоза больных при операциях. Соли, образованные аминами, широко используются в качестве гербицидов. Карбамид не только удобрение, но и белковая добавка в кормовые рационы жвачных животных.

В начале ХХ века почти одновременно были разработаны три технических метода синтеза соединений из молекулярного азота: дуговой, цианамидный и аммиачный.

1. В основе дугового метода лежит эндотермическая реакция прямого окисления азота кислородом воздуха, протекающая при температуре около 3000 °С в пламени вольтовой дуги по реакции N₂+O₂↔2NO+179,2 кДж с последующим доокислением оксида азота (II) и получением нитрата кальция по реакции NO+Ca(OH)₂+O₂→Ca(NO₃)₂.

2. Цианамидный метод основан на способности тонкоизмельченного карбида кальция реагировать при температуре около 1000 °С с молекулярным азотом с образованием кальцийцианамида по реакции СаС₂+N₂=СаСN₂+C-300 кДж с последующим превращением кальцийцианамида в аммиак по реакции СаCN₂+3H₂O=2NH₃+CaCO₃.

В 1905 году в Италии была построена первая промышленная установка связывания атмосферного воздуха по цианамидному методу, а с 1906 года метод стал быстро распространяться во многих странах, поскольку он оказался в 304 раза экономичнее дугового метода. Однако и этот метод просуществовал недолго, на смену ему пришел аммиачный метод.

3. Аммиачный метод. Одними из наиболее сложных и важных исследований в области неорганической химии были работы по изучению процесса получения аммиака из азота и водорода и его окисления в оксиды азота и азотную кислоту. Первая промышленная установка синтеза аммиака по методу Габера и Боша была введена в эксплуатацию в 1913 г. Могучим средством ускорения химической реакции в этом процессе стал катализ.

В основе метода лежит реакция взаимодействия азота и водорода по реакции N₂ + 3H₂ ↔2NH₃ - 111,6 кДж.

Сравнительная энергоемкость этих методов фиксации азота приведена в таблице 1.

Таблица 1 - Энергоемкость методов фиксации азота

Энергетически наиболее выгоден аммиачный метод фиксации, что и обусловило его широкое промышленное внедрение.

В последнее время дуговой метод, не получивший промышленного применения вследствие низкого выхода оксида азота (II) и весьма высокого потребления электроэнергии, модифицируется в виде плазмохимического процесса, осуществляемого в низкотемпературной воздушной плазме. В 1909 году был разработан криогенный метод получения азотоводородной смеси для синтеза аммиака из водяного и коксового газов. В азотной промышленности находят применение также электрохимические методы получения водорода путем разложения воды

Таким образом, вследствие разработки и внедрения промышленных и животных методов фиксации атмосферного азота, биохимический цикл азота, характеризуемый кругооборотом его по схеме (растения → животные → поступление в почву продуктов жизнедеятельности и отмирания растений и животных → биохимические процессы разложения → захват растениями усвояемых форм азота) превращается в технобиогеохимический цикл, в котором преобладающее значение имеет техносфера.

Свойства азота

Название азота происходит от греческого слова «азос», что значит безжизненный. Латинское название азота означает «рождающий селитру». Чистый азот представляет собой бесцветный газ, немного легче воздуха, не имеющий запаха, малорастворимый в воде.

В обычных условиях азот – двухатомный газ. При сильном охлаждении под высоким давлением азот превращается в жидкость, температура кипения жидкости при атмосферном давлении – -195,8 °С. При температуре -210 °С затвердевает, образуя снегообразную массу.

Атмосферный азот состоит из двух изотопов.

При обыкновенной температуре азот – химически инертен. Простейшее соединение азота с водородом – аммиак. Стойкое соединение азота с водородом – гидразин NH₂NH₂ (используется как реактивное топливо). Известны другие водородные соединения азота: азотистоводородная кислота N₃Н, диамид NН=NН, гидроксиламин NН₂ОН и др.

Азот является составной частью большого числа органических соединений, куда он входит в виде различных групп. Известны также соединения азота с серой, хлором, фосфором: нитрид серы, сулфамид, хлорамин и др.

При нагревании азот довольно легко соединяется с некоторыми металлами – магнием, титаном, литием, церием, ураном, образуя нитриды

При очень высокой температуре азот соединяется с кислородом, образуя следующие оксиды – NO, NO₂, N₂O₃, N₂O₅, азотную и азотистую кислоты, а при температуре 500-700 °С – с водородом, образуя аммиак. Основное количество азота, получаемого ректификацией жидкого воздуха методом глубокого охлаждения, идет на производство синтетического аммиака. Кроме того, в промышленности азот используется в качестве охлаждающего вещества для достижения низких температур. Свободный азот применяется в качестве инертной среды при некоторых химических и металлургических процессах, при перекачивании горючих жидкостей. Он является консервантом в овощехранилищах и хладагентом в криостатах, вакуумных установках и т.д.

Свойства аммиака

Аммиак NH₃ – бесцветный газ с резким удушливым запахом и температурой кипения -33,35 °С, температурой плавления -77,75 °С. Аммиак хорошо растворим в воде, ограниченно растворим в органических растворителях. Жидкий аммиак – бесцветная жидкость, сильно преломляющая свет. В водных растворах аммиака содержатся его гидраты состава NH₃·H₂O и NH₃·2H₂O.

Жидкий аммиак растворяет щелочные и щелочноземельные металлы, Al, Eu, Yb, P, S, J, многие интерметаллиды (химические соединения из 2-х и более металлов) и др.

Разложение аммиака на азот и водород становится заметным выше 1200-1300 °С, а в присутствии катализатора – выше 400 °С. Аммиак весьма реакционноспособен. Для него типичны реакции присоединения, в частности протона при взаимодействии с кислотами. В результате образуются соли аммония, которые по многим своим свойствам подобны солям щелочных металлов. В процессе взаимодействия с солями аммиак образует амины. С жидким и газообразным аммиаком взаимодействуют щелочные и щелочноземельные металлы, также образуя амины. В процессе нагревания в атмосфере аммиака многие металлы и неметаллы (Zn, Cd, Fe, Cr, B, Si и др.) образуют нитриды.

При ~ 1000 °С аммиак реагирует с углеродом, образуя HCN и частично разлагаясь на азот и водород. Аммиак реагирует с диоксидом углерода, образуя карбамат аммония: 2NH₃+CO₂→NH₂COONH₄. Водород в аммиаке может быть заменен галогенами: NH₃+3Cl₂=NCl₃+3HCl. Аммиак горит в атмосфере кислорода, образуя при этом воду и азот: 4NH₃+3O₂=2N₂+6H₂O.

Каталитическим окислением аммиака получают NO – полуфабрикат в производстве азотной кислоты. Газообразный аммиак окисляется также бромом и хлором до азота.

Аммиак – ключевой продукт для получения многочисленных азотсодержащих веществ, применяемых в промышленности, сельском хозяйстве и быту. На основе аммиака в настоящее время производятся практически все соединения азота, используемые в качестве целевых продуктов и полупродуктов неорганической и органической технологии. Аммиак применяется в производстве азотной кислоты, карбамида, нитрата, карбоната, сульфата, фосфата аммония (аммофос), уротропина, гидразина, в качестве жидкого минерального удобрения и хладагента.

Сырьем в производстве аммиака является азотоводородная смесь стехиометрического состава N₂:H₂=1:3. Т.к. ресурсы атмосферного азота практически неисчерпаемы, сырьевая база аммиачного производства определяется вторым компонентом смеси – водородом, который может быть получен одним из следующих способов:

- конверсией метана природного газа или его гомологов с последующей конверсией оксида углерода (II);

- конверсией оксида углерода (II);

- конверсией оксида углерода (II), полученного газификацией твердого и жидкого топлива;

- разделением коксового газа последовательным сжиганием всех компонентов газовой смеси;

- электролизом воды или раствора хлорида натрия.

Структура сырьевой базы производства аммиака менялась. Сейчас свыше 90 % аммиака вырабатывается на основе природного газа.

Производство азота и кислорода методом глубокого охлаждения

Для ряда процессов в азотной промышленности требуются значительные количества чистого азота и технологического кислорода. Их получают методом сжижения воздуха и его ректификацией, попутно при ректификации могут быть выделены аргон, криптоксеноновая фракция и неоногелиевая смесь.

Впервые жидкий воздух был получен в небольшом количестве в 1877 году, а более масштабно – в 1883 году. Позднее были сжижены и остальные газы.

Первая установка для сжижения воздуха была построена в 1895 году К. Линде, в 1902 году впервые была применена расширительная машина (детандер).

Технологический кислород применяется в химической и металлургической промышленности, для сварочных работ; жидкий кислород применяется в авиации и ракетной технике; чистый азот применяется для синтеза аммиака. Такое широкое применение привело к бурному развитию строительства крупных установок для разделения воздуха.

Особый вклад в развитие возможности создания мощных воздухоразделительных установок с применением высокоэффективных турбодетандеров, работающих по циклу низкого давления, внес академик Капица.

Воздух содержит следующие компоненты: азот (78,09 %), кислород (20,95 %), диоксид углерода (0,03 %), инертные газы (0,93 %). Кроме перечисленных компонентов, воздух может содержать незначительные количества водорода и водяного пара.

Для выделения из воздуха азота и кислорода высокой чистоты применяется метод ректификации жидкого воздуха. Воздух, охлаждая, переводят в жидкое состояние, а затем для получения отдельных компонентов последовательно испаряют при различных температурах. Жидкий воздух при атмосферном давлении кипит при температуре -192 °С.

Температура ожижения газа зависит от давления. Чем меньше давление газа, тем ниже температура его ожижения. Температура, выше которой газ не переходит в жидкое состояние ни при каком, даже очень высоком давлении, называется критической. Давление, при котором происходит ожижение газа при критической температуре, называется критическим. Каждый газ имеет свои определенные значения критической температуры и давления. Некоторые физические константы воздуха приведены в таблице 2.

Таблица 2 – Физические константы воздуха

Жидкий воздух разделяют на жидкий кислород и газообразный азот многократным испарением жидкости и конденсацией ее паров. Такой процесс называется многократной ректификацией. При испарении жидкого воздуха испаряется преимущественно азот, имеющий более низкую температуру кипения. По мере испарения и удаления паров азота жидкость все более и более обогащается кислородом. Повторяя процесс испарения и конденсации многократно, получают азот и кислород определенной степени чистоты. Процесс ректификации осуществляют в специальных аппаратах, так называемых ректификационных колоннах.