Ароматические галогенпроизводные. Способы получения

1. Прямое воздействие галогенов на ароматические углкводороды.

Галогены могут реагировать с ароматическим углеводородом тремя путями:

а) присоединяться к двойным связям бензольного кольца;

б) замещать водородный атом бензольного конца с образованием галогенарила;

в) замещать водородный атом в алкильной группе боковой цепи с образованием арилалкилгалогенида.

При действии на ароматические углеводороды галогенов (хлор, бром) на холоду в присутствии катализаторов происходит замещение водородных атомов в ядре с выделением гелагеноводородов:

FeCl₃

C₆H₆ + Cl₂ → C₆H₆Cl + HCl

Катализатором при этом обычно является хлорид или бромид железа (ІІІ). В качестве катализаторов могут быть также использованы хлориды других металлов, такие, как AlCl₃, SbCl₃, SbCl₅, а также иод.

Роль катализатора заключается в активации (поляризации) галогена, который осуществляет электрофильное замещение в бензольном ядре. В присутствии FeCl3 хлорирование идет, например, по схеме:

......

FeCl₃ +:Cl::Cl: ↔ FeCl^-₄ + Cl:⁺

۠۠۠ ۠ ۠۠۠۠۠ ۠ ۠ ۠۠

C₆H₆ + Cl⁺ → C₆H₅Cl + H⁺;

H⁺ + Cl₂ → HCl + Cl⁺ и т. д.

В боковую цепь можно ввести галоген в отсутствии катализаторов на свету или при нагревании. Механизм замещения в этом случае радикальный. Для толуола эти превращения могут быть выражены схемой:

Галогены относятся к заместителям первого рода, и потому при галогенировании бензола второй атом галогена вступает преимущественно в n-положение к первому. Однако галогены в отличие от других заместителей первого рода затрудняют замещение (по сравнению с бензолом).

При хлорировании n-фторхлорбензола третий атом галогена вступает в о-положение к хлору, а не к фтору. Следовательно, решающее влияние на порядок замещения оказывает индукционный эффект галогена (о-положение к атому фтора имеет большой положительный заряд, так как –I_F > -I_Cl):

2.Замена аминогруппы галогеном через промежуточное образование диазосоединений. Этот способ позволяет получать любые галогенпроизводные, в том числе и фторпроизводные:

Cu₂Cl₂

───→ C₆H₅Cl + N₂

HONO + HCl KI

C₆H₅NH₂───→ C₆H₅N₂Cl ────→ C₆H₅I + KCl +N₂

Cu₂Br₂

───→ C₆H₅Br + Cu₂Cl₂ + N₂

[C₆H₅N₂]BF₄ → C₆H₅F + N₂ + BF₃

2.2 Адамантан

Структурные особенности адамантана определяют его необычные физические и химические свойства. Адамантан имеет самую высокую для углеводородов температуру плавления, равную 269°С, и плотность, равную 1,07 г/см³. Он термически устойчив в отсутствии кислорода при нагревании до 660°С. При давлении 20 килобар и температуре 480°С и выше он постепенно графитизируется. Адамантан исключительно стоек к агрессивным химическим средам и не взаимодействует с перманганатом калия, хромовой и концентрированной азотной кислотой даже при повышенной температуре.

В Таблице 1 показана зависимость выхода адамантана от применяемого катализатора.

Таблица 1. Результаты жидкофазной изомеризации ТМНБ в адамантан

Изомеризация ТМНБ в адамантан проводится по схеме:

К дальнейшей перегруппировке в адамантан по пространственным соображениям способен только эндо-изомер, а его равновесная концентрация составляет около 0,5 масс. %.

В кинетическом отношении изомеризация эндо-ТМНБ – одна из самых медленных перегруппировок насыщенных углеводородов в этих условиях: геометрическая изомеризация ТМНБ (перегруппировка Вагнера-Меервейна) протекает быстрее примерно в 10000 раз.

Этот способ синтеза стал основой для промышленной технологии адамантана. Легкость такой перегруппировки объясняется, высокой термодинамической стабильностью адамантана, поэтому обработка всех известных изомеров C₁₀H₁₆ кислотами Льюиса неизбежно приводит к этому полициклическому каркасному углеводороду.