Химические свойства аминов.

Строение молекулы аминов.

Атом азота находится в sp³-гибридизации. На 4-ой негибридной орбитали находится неподеленная пара электронов, которая обуславливает основные свойства аминов:

Элекронодонорные заместители повышают электронную плотность на атоме азота и усиливают основные свойства аминов, по этой причин вторичные амины являются более сильными основаниями, чем первичные, т.к. 2 радикала у атома азота создают большую электронную плотность, чем 1.

В третичных атомах играет важную роль пространственный фактор: т.к. 3 радикала заслоняют неподеленную пару азота, к которой сложно «подступиться» другим реагентам, основность таких аминов меньше, чем первичных или вторичных.

2. Изомеры и гомологи аминов.

Для аминов свойственна изомерия углеродного скелета, изомерия положения аминогруппы:

 

Г О М О Л О Г И	CH3−NH2 аминометан (этиламин)
CH3CH2NH2 аминоэтан (этиламин)		CH3-NH-CH3 диметиламин
CH3CH2CH2NH2 1-аминопропан (пропиламин)	2-аминопропан		CH3-NH-CH2CH3 метилэтиламин	триметиламин
CH3CH2CH2CH2NH2 1-аминобутан (бутиламин)	2-аминобутан	2-амино-2-метилпропан	CH3-NH-CH2CH2CH3 метилпропиламин	диметилэтиламин
		И З О М Е Р Ы

 

Свойства аминов.

Физические свойства аминов.

Первые 3 амина – газы с запахом аммиака, средние члены алифатического ряда – жидкости с запахом рыбы, а высшие – твердые вещества нерастворимые в воде вещества. Температура кипения у аминов выше, чем у соответствующих углеводородов, т.к. в жидкой фазе в молекуле образуются водородные связи, а по отношению к соответствующим спиртам температуры кипения и растворимость в воде − меньше.

Амины хорошо растворимы в воде. С увеличением углеродного радикала температура кипения повышается и уменьшается растворимость в воде.

 

Химические свойства аминов.

Так как амины, являясь производными аммиака, имеют сходное с ним строение (т.е. имеют неподеленную пару электронов в атоме азота), то они и проявляют подобные ему свойства. Т.е. амины, как и аммиак, являются основаниями, так как атом азота может предоставлять электронную пару для образования связи с электроннедостаточными частицами по донорно-акцепторному механизму (соответствие определению основности по Льюису).

I. Свойства аминов как оснований (акцепторов протонов)

1. Водные растворы алифатических аминов проявляют щелочную реакцию, т.к. при их взаимодействии с водой образуются гидроксиды алкиламмония, аналогичные гидроксиду аммония:

CH₃NH₂ + H₂O CH₃NH₃⁺ + OH⁻

Анилин с водой практически не реагирует.

Водные растворы имеют щелочной характер:

Связь протона с амином, как и с аммиаком, образуется по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной электронной пары атома азота.

Алифатические амины – более сильные основания, чем аммиак, т.к. алкильные радикалы увеличивают электронную плотность на атоме азота за счет + I -эффекта. По этой причине электронная пара атома азота удерживается менее прочно и легче взаимодействует с протоном.

2. Взаимодействуя с кислотами, амины образуют соли:

C₆H₅NH₂ + HCl → (C₆H₅NH₃)Cl

хлорид фениламмония

 

 

2CH₃NH₂ + H₂SO₄ → (CH₃NH₃)₂SO₄

сульфат метиламмония

Соли аминов – твердые вещества, хорошо растворимые в воде и плохо растворимы в неполярных жидкостях. При реакции с щелочами выделяются свободные амины:

Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с π-электронами ароматического ядра, что уменьшает электронную плотность на атоме азота (-М-эффект). Напротив, алкильная группа является хорошим донором электронной плотности (+I-эффект)..

или

 

Уменьшение электронной плотности на атоме азота приводит к снижению способности отщеплять протоны от слабых кислот. Поэтому анилин взаимодействует лишь с сильными кислотами (HCl, H₂SO₄), а его водный раствор не окрашивает лакмус в синий цвет.

У атома азота в молекулах аминов есть неподеленная пара электронов, которая может участвовать в образовании связи по донорно-акцепторному механизму.

В ряду

анилин аммиак первичный амин вторичный амин третичный амин

электронная плотность на атоме азота возрастает.

Из-за наличия в молекулах неподеленной пары электронов амины, как и аммиак, проявляют основные свойства.

В ряду

анилин аммиак первичный амин вторичный амин

основные свойства усиливаются, из-за влияния типа и числа радикалов.

C₆H₅NH₂ < NH₃ < RNH₂ < R₂NH < R₃N (в газовой фазе)

II. Окисление аминов

Амины, особенно ароматические, легко окисляются на воздухе. В отличие от аммиака, они способны воспламеняться от открытого пламени. Ароматические амины самопроизвольно окисляются на воздухе. Так, анилин быстро буреет на воздухе вследствие окисления.

4СH₃NH₂ + 9O₂ → 4CO₂ + 10H₂O + 2N₂↑

4C₆H₅NH₂ + 31O₂ → 24CO₂ + 14H₂O + 2N₂

III. Взаимодействие с азотистой кислотой

Азотистая кислота HNO₂ – неустойчивое соединение. Поэтому она используется только в момент выделения. Образуется HNO₂, как все слабые кислоты, действием на ее соль (нитрит) сильной кислотой:

KNO₂ + HCl → НNO₂ + KCl

или NO₂⁻ + H⁺ → НNO₂

Строение продуктов реакции с азотистой кислотой зависит от характера амина. Поэтому данная реакция используется для различения первичных, вторичных и третичных аминов.

· Первичные алифатические амины c HNO₂ образуют спирты:

R-NH₂ + HNO₂ → R-OH + N₂↑ + H₂O

• Огромное значение имеет реакция диазотирования первичных ароматических аминов под действием азотистой кислоты, получаемой по реакции нитрита натрия с соляной кислотой. А в последствии образуется фенол:

 

· Вторичные амины (алифатические и ароматические) под действием HNO₂ превращаются в N-нитрозопроизводные (вещества с характерным запахом):

R₂NH + H-O-N=O → R₂N-N=O + H₂O

алкилнитрозамин

· Реакция с третичными аминами приводит к образованию неустойчивых солей и не имеет практического значения.

IV. Особые свойства:

1. Образование комплексных соединений с переходными металлами:

2. Присоединение алкилгалогенидов Амины присоединяют галогеналканы с образованием соли:

Обрабатывая получившуюся соль щелочью, можно получить свободный амин:

 

V. Ароматическое электрофильное замещение в ароматических аминах (реакция анилина с бромной водой или с азотной кислотой):

В ароматических аминах аминогруппа облегчает замещение в орто- и пара-положениях бензольного кольца. Поэтому галогенирование анилина происходит быстро и в отсутствие катализаторов, причем замещаются сразу три атома водорода бензольного кольца, и выпадает белый осадок 2,4,6-триброманилина:

Эта реакция бромной водой используется как качественная реакция на анилин.

В этих реакциях (бромирование и нитрование) преимущественно образуются орто - и пара -производные.

4. Способы получения аминов.

1. Реакция Гофмана. Один из первых методов получения первичных аминов − алкилирование аммиака алкилгалогенидами:

Это не самый лучший метод, так как в результате получается смесь аминов всех степеней замещения:

и т.д. Алкилирующими агентами могут выступать не только алкилгалогениды, но и спирты. Для этого смесь аммиака и спирта пропускают над оксидом алюминия при высокой температуре.

2. Реакция Зинина — удобный способ получения ароматических аминов при восстановлении ароматических нитросоединений. В качестве восстановителей используются: H₂ (на катализаторе). Иногда водород генерируют непосредственно в момент реакции, для чего обрабатывают металлы (цинк, железо) разбавленной кислотой.

2HCl + Fe_{(стружка)} → FeCl₂ + 2H

C₆H₅NO₂ + 6[H] C₆H₅NH₂ + 2H₂O.

В промышленности эта реакция протекает при нагревании нитробензола с водяным паром в присутствии железа. В лаборатории водород "в момент выделения" образуется по реакции цинка со щелочью или железа с соляной кислотой. В последнем случае образуется хлорид анилиния.

 

3. Восстановление нитрилов. Используют LiAlH₄:

4. Ферментатичное декарбоксилирование аминокислот:

5. Применение аминов.

Амины применяются в фармацевтической промышленности и органическом синтезе (CH₃NH₂, (CH₃)₂NH, (C₂H₅)₂NH и др.); при производстве найлона (NH₂-(CH₂)₆-NH₂ − гексаметилендиамин); в качестве сырья для производства красителей и пластмасс (анилин), а также пестицидов.

 

Вопросы: (для контроля знаний)

1. Какие вещества относятся к аминам и как образуются названия их соединений?
2. На какие группы можно разделить амины?
3. Какие виды изомерии характерны для аминов? Приведите примеры.
4. Какие химические реакции характерны для аминов? Приведите уравнения реакций.
5. При помощи каких реакций можно получить амины?
6. Где применяются амины?

Список используемых источников:

1. О.С. Габриелян и др. Химия. 10 класс. Профильный уровень: учебник для общеобразовательных учрждений; Дрофа, Москва, 2005г.;
2. «Репетитор по химии» под редакцией А. С. Егорова; «Феникс», Ростов-на-Дону, 2006г;
3. Г. Е. Рудзитис, Ф. Г. Фельдман. Химия 10 кл. М., Просвещение, 2001;
4. https://www.calc.ru/Aminy-Svoystva-Aminov.html
5. https://www.yaklass.ru/materiali?mode=lsntheme&themeid=144
6. https://www.chemel.ru/2008-05-24-19-21-00/2008-06-01-16-50-05/193-2008-06-30-20-47-29.html
7. https://cnit.ssau.ru/organics/chem5/n232.htm