Схема переработки германиевых концентратов с получением Ge.

РАССЕЯННЫЕ РЕДКИЕ МЕТАЛЛЫ

 

К рассеянным металлам относятся: Ge, Ga, In, Tl, Se, Te, Re.

У этих металлов собственных месторождений нет, это металлы-спутники меди, цинка, свинца, молибдена, продуктов переработки углей и др.

 

ГЕРМАНИЙ (Ge)

 

В 1870 году Д. И. Менделеев предсказал на основе открытого им закона свойства неизвестного тогда элемента IV группы «экасилиция».

В 1886 году немецким химиком А. Винклером открыт новый элемент, названный им германием, в минерале аргиродите 4Ag₂S^.GeS₂. Практический интерес к германию возник в период II мировой войны в связи с развитием полупроводниковой электроники. Промышленное производство германия было организовано в 1945-1950 гг.

Германий – металл светло-серого цвета, плотность 5,326 г/см³, температура плавления 958,5 ⁰С, кипения 2690 ⁰С. Это хрупкий металл, поддается пластической деформации выше 550 ⁰С. Обладает полупроводниковыми свойствами. Чистый германий стоек на воздухе при обычной температуре и быстро окисляется при t выше 600 ⁰С с образованием двуокиси германия. Это основные соединения для получения германия. Ge реагирует с Cl, Вr, I с образованием GeX₄. Соляная и разбавленная серная кислота не действуют на германий. Азотная кислота реагирует с образованием гидратированной двуокиси GeO₂^.nH₂O. Царская водка легко растворяет германий. Растворы щелочей слабо действуют на германий; расплавы щелочей в присутствии кислорода быстро его растворяют. С углеродом Ge не взаимодействует - его можно плавить в графитовых тиглях.

 

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ

 

Германий как полупроводник нашел широкое применение в полупроводниковой электронике, также применяется для изготовления термистеров, фотоэлементов, термоэлементов и др. (выпрямители – диоды, усилители – триоды).

 

ИСТОЧНИКИ СЫРЬЯ

 

Содержание германия в земной коре 1-2^.10^-4%. Основное количество германия находится в рассеянном виде в силикатах, сульфидах и минералах, представляющих собой сульфосоли. В сульфидах Zn, Cu, Pb, Fe примесь германия содержится в количествах от тысячных до десятых долей процента.

Известно несколько минералов:

аргиродит – Ag₈GeS₆, содержит 5-7% Ge.

германит – Cu₃(Fe, Ge, Ga, In)(As, S)₄, содержит 6-10% Ge.

рениерит – (Cu, Fe)₃(Ge, Zn, Sn)(S, As)₄, до 8% Ge.

Источниками сырья для получения германия кроме того являются:

1) каменные угли, которые содержат от 0,001 до 0,01% Ge;

2) при цинковом производстве: пыли агломерационного обжига, ретортные остатки, кеки выщелачивания цинковых огарков, вельц-окислы (при переработке цинковых кеков по методу возгонки).

3) При свинцовом производстве источником германия являются пыли после фьюмингования шлаков.

4) При медном производстве источниками германия могут быть пыли шахтной и отражательной плавок и конвертерная пыль, а также возгоны при фьюминговании шлаков.

Эти продукты подвергают обработке с целью получения более богатых по содержанию германия продуктов.

 

Схема переработки германиевых концентратов с получением Ge.

Переработку германия можно разделить на 2 технологии:

1. Получение германиевых концентратов.

2. Переработка германиевых концентратов (осуществляется на специализированных предприятиях).

 

Германиевые концентраты получают одним из рассмотренных способов:

1. Выщелачивание материала серной кислотой.

2. Возгонка сульфида германия GeS или моноокиси GeO в восстановительной среде.

3. Сульфатизирующий обжиг материала.

4. Сплавление материала с едким натром.

5. Восстановительная плавка.

 

 

Германиевое сырье

Получение концентратов

			H2SO4
	HCl

Разложение концентратов

Дистилляция

 

Хлорид Ge Остаток

(Fe, As, Al и др.)

		Cl2

Очистка от примесей

(экстракция HCl)

 

 

Остаток (кек)Технический GeCl ₄

H₃AsO₄ (»10^-4 примесей)

Ректификация

 

ОстатокGeCl ₄ (чистый)

	H2O

гидролиз

GeO ₂

Промывка

Сушка

 

Восстановление

Очистка от примесей

Получение монокристаллов

 

Германиевые концентраты содержат от 2 до 20% Ge. Эти продукты обрабатывают 11-12 н. HСl при нагревании до температуры кипения кислоты:

GeO₂ + 4HCl = GeCl₄ + 2H₂O.

Температура кипения GeCl₄ = 83 ⁰C, температура разложения – 100-110 ⁰С. При этом образующийся GeCl₄ дистиллируется и улавливается в конденсаторах. При такой обработке Ge отделяется от большей части сопутствующих элементов, но вместе с GeCl₄ летит трихлорид мышьяка, небольшая часть Fe, Al, HCl.

Кислотность поддерживается 7-8 н., т.к. GeCl₄ при низкой кислотности может гидролизоваться. Степень возгонки Ge=98%. Процесс обработки соляной кислотой проводят в перегонных кубах, которые представляют собой эмалированные стальные котлы с паровыми рубашками, имеющие нижнюю разгрузку. Котлы снабжены мешалками и крышками с патрубками для ввод хлора и отвода паров GeCl₄ в конденсаторы.

Получаемый GeCl₄ в жидком виде поступает на очистку от примесей экстракцией соляной кислотой.

Различие в растворимости GeCl₄ и AsCl₃ в концентрированной HCl положено в основу применения экстракции соляной кислотой для очистки хлорида германия от мышьяка. Эффективность экстракционного разделения сильно повышается, если экстракцию проводить соляной кислотой, насыщенной хлором. Это обусловлено окислением AsCl₃ с образованием мышьяковой кислоты, практически не растворимой в GeCl₄. Вместо хлора в качестве окислителя может быть использована перекись водорода.

Экстракцию проводят непрерывно в насадочной колонке, заполненной насадкой в виде стеклянных спиралей. Легкая фаза (Н₂О+HCl+Cl₂) поступает снизу, очищаемый хлорид германия (тяжелая фаза) – сверху. Очищенный GeCl₄ непрерывно выводится через патрубок в нижней части колонки.

 

Рис. 1. Схема экстракционной колонны для очистки хлорида германия от мышьяка.

 

Аппарат стеклянный (из молибденового стекла). Объем = 0,5 м³. Степень очистки от мышьяка – 10^-4% в GeCl₄.

После очистки полученный GeCl₄ направляется на ректификацию. Ректификацию проводят в ректификационных колоннах выполненных из кварца, высотой » 5 м, диаметром 200 мм. При ректификации отгоняют примерно 50% исходного GeCl₄, затем в куб колонки добавляют свежую порцию тетрахлорида и процесс повторяют. После 4-5 процессов остаток направляют на экстракцию.

Пар обогащен более легколетучим компонентом GeCl₄, конденсируется и собирается в сборник. Внизу – конденсируются высококипящие продукты.

Температура кипения GeCl₄ = 83⁰С; AsCl₄ = 130⁰C; AlCl₃ = 180 ⁰C; FeCl₃ = 319 ⁰C.

После очистки содержание примесей 10^-6 – 10^-7.

 

Рис. 2

куб-испаритель с GeCl4

сборник

. Схема ректификационной колонны для очистки GeCl₄.

 

Очищенный таким образом тетрахлорид поступает на гидролиз (рН=5 - 5,5):

GeCl₄ + (2+m)H₂O = GeO₂^.mH₂O + 4HCl.

В результате гидролиза получается гидратированная двуокись германия, которая служит исходным соединением для производства германия. Для гидролиза применяют тщательно очищенную воду, для этого ее два раза перегоняют, фильтруют, затем пропускают через колонну, содержащую катиониты и аниониты.

GeO₂^.mH₂O отфильтровывают, промывают водой, спиртом, сушат на фильтрах при 150-200 ⁰С, помещают в контейнеры и по мере необходимости расходуют с целью получения металлического германия.