Гибридизация орбиталей и пространственная конфигурация молекул

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ. КОНДЕНСИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА

Пример 1. Какую валентность, обусловленную неспаренными электро- нами (спин-валентность), может проявлять фосфор в нормальном и возбужден- ном (*) состояниях?

Решение. Распределение электронов внешнего энергетического уровня фосфора,...3s² Зр ³ (учитывая правило Хунда, 3 s ² Зр_хЗр_уЗр_z) по квантовым ячей- кам имеет вид:

 

15^P

 

3 s ²3 px 3 py 3 pz

Атомы фосфора имеют свободные d -орбитали, поэтому возможен переход од- ного 3 s -электрона в 3 d -состояние:

 

15P*

 

3 s 3 px 3 py 3 pz 3 dxy

Отсюда валентность (спинвалентность) фосфора в нормальном состоянии равна трем, а в возбужденном – пяти.

Пример 2. Что такое гибридизация валентных орбиталей? Какое строе- ние имеют молекулы типа АВ_n если связь в них образуется за счет sp-, sp ² -, sp ³ - гибридизации орбиталей атома А?

Решение. Теория валентных связей (ВС) предполагает участие в образо- вании ковалентных связей не только "чистых" АО, но и "смешанных", так называемых гибридных, АО. При гибридизации первоначальная форма и энер- гия орбиталей (электронных облаков) взаимно изменяются и образуются орби- тали (облака) новой одинаковой формы и одинаковой энергии. Число гибрид-

ных орбиталей (q) равно числу исходных. Ответ на поставленный вопрос отра- жен в табл. 4.

Таблица 4

Гибридизация орбиталей и пространственная конфигурация молекул

Тип молекулы	Исходные ор- битали атома А	Тип гибриди- зации	Число гибрид- ных орбиталей атома А	Пространственная конфигурация моле- кулы
АВ2	s + p	sp		Линейная
АВ3	s + p + p	sp 2		Треугольная
АВ4	s + p + p + p	sp 3		Тетраэдрическая

Пример 3. Как метод молекулярных орбиталей (МО) описывает строение двухатомных гомоядерных молекул элементов, второго периода?

Решение. Метод валентных связей (ВС) не может объяснить целый ряд свойств и строение некоторых молекул (парамагнетизм молекулы О₂; большую

F

+

прочность связей в молекулярных ионах 2 и

+

O

2, чем, соответственно, в мо-

N +

лекулах F₂ и O₂; наоборот, меньшую прочность связи в ионе 2, чем а молеку-

He ⁺

ле N₂; существование молекулярного иона 2 и неустойчивость молекулы

Нe₂ и т.п.). Более плодотворным оказался другой подход к объяснению кова- лентной связи – метод молекулярных орбита-лей (МО). В методе МО состояние молекулы описывается как совокупность электронных молекулярных орбита- лей. При этом число молекулярных орбиталей равно сумме атомных орбиталей. Молекулярной орбитали, возникающей от сложения атомных орбиталей (АО), соответствует более низкая энергия, чем исходным орбиталям. Такая МО имеет повышенную электронную плотность в пространстве между ядрами, способ- ствует образованию химической связи и называется связывающей. Молекуляр- ной орбитали, образовавшейся от вычитания атомных, соответствует более вы- сокая энергия, чем атомным орбиталям. Электронная плотность в этом случае сконцентрирована за ядрами атомов, а между ними равна нулю. Подобные МО энергетически менее выгодны, чем исходные АО, они приводят к ослаблению химической связи и называются разрыхляющими. Электроны, занимающие свя- зывающие и разрыхляющие орбитали, называют соответственно связывающи- ми (св) и разрыхляющими (разр) электронами. Заполнение молекулярных орби- талей происходит при соблюдении принципа Паули и правила Хунда по мере увеличения их энергии в такой последовательности:

x

s ^св 1 s < s ^разр 1 s < s ^св 2 s < s ^разр 2 s < s ^св 2 p <

y

< p ^св 2 p

= p ^св 2 p

<p разр 2 p

=p разр 2 p

<p разр 2 p

z

y

z

x

На рис. 2. изображена энергетическая схема образования молекулярных орбиталей из атомных для двухатомных гомоядерных (одного и того же эле- мента) молекул элементов второго периода. Число связывающих и разрыхляю- щих электронов зависит от их числа в атомах исходных элементов.

Рис. 2. Энергетическая схема образования молекулярных орбиталей из атомных для гомоядерных молекул второго периода

Следует отметить, что при образовании молекул В₂, С₂ и N₂ энергия свя- зывающей s2 p_x -орбитали больше энергии связывающих p2 p_y - и p2 p_z -орбиталей, тогда как в молекулах О₂ и F₂, наоборот, энергия связывающих p2 p_y - и p2 p_z - орбиталей больше энергии связывающей s2 p_x -орбитали. Это нужно учитывать при изображении энергетических схем (рис. 2) соответствующих молекул.

Порядок связи в молекуле определяется разностью между числом связы- вающих и разрыхляющих орбиталей, деленный на два. Порядок связи может быть равен нулю (молекула не существует), целому или дробному положитель- ному числу.

Подобно электронным формулам, показывающим распределение электро- нов в атоме по атомным орбиталям, в методе МО составляются формулы молекул, отражающие их электронную конфигурацию. По аналогии с атомными s-, p-, d-, f- орбиталями молекулярные орбитали обозначаются греческими буквами s p d j.

Так, электронная конфигурация молекул О₂ описывается следующим образом:

О [ KK (s св)2(s разр)2(s pсв)2(p pсв)2(p pсв)2p pразр p p разр ].

2 s s x y z y z

Буквами КК показано, что четыре 1 s -электрона (два связывающих и два раз- рыхляющих) практически не оказывают влияния на химическую связь.