В комплексных электролитах разряжается комплексный ион меди ([Cu(CN3)]2-; [CuNH2CH2CH2NH2]2+; [Cu(C4H4O6)]2-; [Cu(NH3)4]2+; [Cu(P2O7) 2]6-; [Cu(P3O10) 2]8-). Степень диссоциации этих ионов мала, поэтому потенциал становится электроотрицательнее (в цианидных электролитах на 0,9 ¸ 1,2 В). Из-за этого не происходит контактного осаждения меди. Щелочные электролиты обладают очень высокой катодной поляризацией. Поэтому осадки получаются мелкозернистыми. Из комплексных электролитов применяют: цианистые, пирофосфатные, аммиакатные, этилендиамидовые, полиэтиленполиаминовые, гексаметафосфатные, триполифосфатные и т.д. Наиболее широко используются цианидные и пирофосфатные электролиты.
Составы щелочных электролитов:
Цианидный электролит:
CuCN – 90 г/л.
NaCNсвоб. – 5 ¸ 7 г/л.
КCNS – 40 г/л.
Фурфуриловый спирт – 0,3 ¸ 0,6 г/л
Электролиз ведется при температуре 60 ¸ 70°С, iк – 2 ¸ 4 А/дм2. Анод – медь. Выход меди по току 92%. Перемешивание проводят качанием штанг. Цианидные электролиты дают мелкозернистые осадки с хорошим сцеплением со сталью и цинком, обладают очень хорошей рассеивающей способностью. Основные недостатки цианидных электролитов – это токсичность, большие затраты на очистку сточных вод, низкий выход по току, а также относительно низкая устойчивость состава электролита при эксплуатации. Преимуществом цианидных электролитов является также то, что медь восстанавливается из одновалентных ионов, т.е. за 1 А*ч выделяется гораздо больше меди, чем в простых электролитах. Отличительной особенностью технологии нанесения блестящих покрытий из цианидных электролитов является необходимость реверсирования тока. Оно повышает степень блеска покрытий и устраняет пассивацию анодов. Наряду с этим, для улучшения степени блеска вводятся различные блескообразующие добавки. В зависимости от выхода меди по току и применяемой плотности тока, скорость осаждения меди колеблется в больших пределах (5,3 ¸ 132,0 мкн/ч). Электролит готовят постепенным введением цианида меди в концентрированный раствор цианида калия или натрия, нагретого до 60 ¸ 70 °С, при постоянном перемешивании. После образования раствора комплексной соли, его анализируют на содержание свободного циана, корректируют, вводят добавки, доливают водой до рабочего уровня ванны.
Пирофосфатный электролит:
CuSO4*5H2O – 70 ¸ 90 г/л.
K4P2O7 – 350 г/л.
NH4OH (25% раствор) – 1 ¸ 2 г/л.
Кислота лимонная 20 г/л.
Na2SeO3 – 0,002 г/л.
Электролиз ведется при температуре 35 ¸ 40°С, iк – 0,8 ¸ 1,7 А/дм2, рН – 8,3 ¸8,5. Анод – медь. При нанесении покрытий на сталь следует загружать детали в электролит под током. Кроме того, в начале электролиза необходима повышенная плотность тока (1,0 ¸ 1,5 А/дм2) в течение 20 ¸ 50 сек. При составлении электролита, каждый из компонентов растворяют отдельно в горячей воде, затем сливают в рабочую ванну, после чего доводят объем ванны до рабочего уровня. После приготовления электролита вводят различные блескообразующие добавки. Введение в электролит нашатырного спирта и других добавок улучшает работу анодов и способствует повышению допустимой плотности тока при относительно высоком выходе меди по току (близок к 100%).
Пирофосфатные электролиты не уступают цианидным по рассеивающей способности, однако, неустойчивы и недостаточна адгезия со сталью полученных из них покрытий. Пирофосфатные электролиты наиболее часто применяют для нанесения меди на алюминиевые сплавы и при изготовлении металлизированных диэлектриков.
Этилендиаминовый электролит:
CuSO4*5H2O – 100 ¸ 125 г/л.
ZnSO4*7H2O – 15 ¸ 25 г/л.
(NH4)2SO4 – 45 ¸ 60 г/л.
Этилендиамин – 55 ¸ 60 г/л.
Na2SO4*10H2O – 45 ¸ 60 г/л.
Электролиз ведется при температуре 15 ¸ 25°С, iк – 0,5 ¸ 2 А/дм2, рН – 7,8 ¸ 8,3. Анод – медь. Особенностью этилендиаминовых электролитов является то, что детали загружаются в ванну под током плотностью, в 3-5 раз превышающую рабочую. Длительность «толчка тока» составляет 30-60 сек. Электролит рекомендуется приготовлять на дистиллированной воде. В случае применения жесткой воды этилендиамин расходуется на осаждение различных солей. Сначала готовят раствор этилендиаминового комплекса: в раствор сульфата меди при температуре 40-45 °С вводят при перемешивании 20-25% раствор этилендиамина. Отдельно готовятся растворы сульфатов натрия и аммония. В этилендиаминовый раствор сначала вводят раствор сульфата натрия, затем аммония. Затем полученный раствор доводят до рабочего объема, определяют рН, корректируют. Этилендиаминовый комплекс цинка вводят в готовый электролит для депассивации анода. Электролит необходимо проработать током при iк – 0,5 А/дм2.
Из этилендиаминовых электролитов осаждаются плотные мелкозернистые и блестящие осадки меди. Для улучшения сцепления осадков со стальной основой рекомендуется производить осаждение из двух ванн (первый слой осаждается из электролита с более низкой концентрации меди).
Также в промышленности используются аммиакатные электролиты меднения. Они предназначены для замены цианидных электролитов при непосредственном меднении стальных деталей. Осадки из аммиакатных электролитов обладают прочным сцеплением со стальной основой. Однако для них характерна низкая устойчивость состава вследствие сильного испарения, а также наличие мощной вытяжной системы вентиляции. Аммиакатные электролиты обладают несколько худшей рассеивающей способностью по сравнению с пирофосфатными электролитами.
Состав электролита:
CuSO4*5H2O – 90 г/л.
(NH4)2SO4 – 80 г/л.
NH4NO3 – 40 г/л.
NH4OH – 180 г/л.
Электролиз ведется при температуре 20°С, iк – 1,5 ¸ 8 А/дм2, рН – 9,0 ¸ 9,5. Анод – медь. Одними из достоинств электролита являются высокая рабочая плотность тока и достаточно большая производительность. Электролит готовят введением в водный раствор гидроксида аммония растворенных в небольших количествах воды остальных компонентов.
ОСАЖДЕНИЕ НИКЕЛЯ
Общие сведения.
Никель – серебристо-белый металл с сильным блеском. Плотность никеля –8900 кг/м3, температура плавления – 1452°С, атомная масса 58,71, удельное электрическое сопротивление – 0,068*10-6 Ом*м, теплопроводность – 90 Вт/(м*К), отражательная способность в видимой части спектра – 58 ¸ 62%. Стандартный потенциал Ni/ Ni2+ = -0,25 В. Электрохимический потенциал никеля – 1,095 г/(А*ч). Никель ферромагнитен, твердость никелевых покрытий – 2,5¸5,5 гПа.
По отношению к воде и воздуху при обычной температуре никель очень устойчив. Разбавленные кислоты действуют на никель менее энергично, чем на железо, однако, он легко растворим в разбавленной азотной кислоте. Концентрированная азотная кислота пассивирует никель. В растворах щелочей никель устойчив при всех концентрациях и температурах. Обладает коррозионной устойчивостью в растворах некоторых органических кислот и минеральных солей. Особенность никеля—безвредность соединений, высокая гидростойкость, значительная износостойкость и склонность к пассивированию. Никелевые покрытия наносят на железо, медь, титан, алюминий, бериллий, вольфрам и др. металлы и сплавы. Никель не должен сопрягаться с серебром, золотом, платиной, палладием, углеродистыми сталями, кадмием, магнием ввиду значительной коррозии в жестких условиях эксплуатации.
Т.к. никель имеет более положительный потенциал, чем железо, то защищает только механически. Никелевые покрытия должны быть беспористыми. Поэтому никелевые покрытия многослойны (у многослойных покрытий поры каждого слоя обычно не совпадают с порами соседних слоев). Для получения многослойных покрытий никель осаждают из нескольких электролитов или на другой металл (например, медь). Многослойность таких покрытий позволяет также снизить расход никеля в результате применения более дешевой меди.
С учетом этих особенностей никель применяется в качестве:
q защитно-декоративная отделка изделий и деталей;
q защита от коррозии при повышенных температурах и специальных средах;
q промежуточный подслой для нанесения других покрытий на сталь с целью обеспечения прочного сцепления с основой;
q для повышения износостойкости.
Электроосаждение никеля всегда сопровождается значительной катодной и анодной поляризацией. При пассивации анода снижается концентрация ионов никеля в прикатодном пространстве, что уменьшает выход по току. Предотвратить пассивацию можно введением ионов Cl-. Введение хлор-анионов снижает анодную поляризацию, т.к. они, разряжаясь на аноде, растворяют пассивную пленку. Хлор-анионы вводятся в виде NaCl, KCl. В свою очередь, повышенное содержание Cl- увеличивает растворимость анода. Это приводит к нестабильности ванны. Поэтому повышенное и пониженное содержание хлор-анионов одинаково нежелательно. Чистоту никелевых электролитов поддерживают непрерывной фильтрацией, селективной и периодической химической очисткой, а также зачехлением анода. Для стабильной работы анодов (т.е. для равномерного растворения), их подвергают термообработке и придают эллиптическую или ромбовидную форму. Эти факторы сказываются на скорости растворения, а, следовательно, и на качестве получаемых осадков. Также применяются аноды в виде кусочков 25х25х5 мм. Эти аноды помещаются в титановые корзины, на которые надеваются мешки из полипропиленовой ткани. Такие аноды растворяются равномерно.
Электролиты никелирования содержат три основных компонента: соль никеля, являющуюся источником ионов осаждающегося на катоде металла; соли, способствующие повышению электропроводности раствора и депассивации анода; буферные добавки, поддерживающие кислотность на определенном уровне. В электролиты никелирования вводятся также органические и неорганические добавки, которые:
q повышают растворимость анодов;
q предупреждают образование шлама;
q позволяют получить непосредственно из ванны блестящие осадки с выравниванием поверхности основного металла;
q предупреждают питтинг;
q повышают твердость осадков;
q уменьшают пористость осадков.
Для получения твердых и износостойких осадков в электролит вводятся соединения фосфора (до 10%). При нагревании до 300 ¸ 400 °C в течение 1 часа твердость возрастает до 1000 ¸ 1200 гПа.
По составу основных солей электролиты никелирования делятся на сульфатные, сульфаминовые, хлоридные и фторборатные. Т.к. никель осаждается с большой поляризацией, и, покрытия очень мелкозернисты, то комплексные электролиты не используются.
По видам осаждаемых покрытий электролиты бывают: матового никелирования, блестящего никелирования, черного никелирования.