ИЗМЕРЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА САМОДИФФУЗИИ МЕТОДОМ ХАНА С ПОСТОЯННЫМ ГРАДИЕНТОМ МАГНИТНОГО ПОЛЯ

В настоящее время наиболее уникальным и информативным методом изучения структуры и свойств веществ является метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Суть метода основана на явлении резонансного поглощения ядрами со спином 1/2, находящихся в магнитном поле Н_о (спиновой системой), энергии радиочастотного поля Н₁, с последующим высвобождением этой энергии после прекращения действия поля Н₁.

Находясь в поле Н_о спиновая система создает макроскопическую намагниченность М направленную вдоль этого поля. Если воздействовав на такую систему внешним переменным магнитным полем Н₁, перпендикулярным полю Н_о, то макроскопическая намагниченность будет поворачиваться вокруг поля Н₁. Если за время действия поля Н₁ М поворачивается на 90 градусов, то такой импульс называется 90 градусным, если поворот осуществляется на 180 градусов- это 180 градусный импульс. После прекращения действия поля Н₁ спиновая система оказывается в неравновесном состоянии. Восстановление к равновесному состоянию характеризуются процессами релаксации, с характеристическими временами Т₁-временем спин-решеточной (продольной) релаксации, Т₂-временем спин-спиновой (поперечной) релаксации.

Построение спектрометров ЯМР таково, что в них регистрируется сигнал наведенный в приемо-передающей катушке, ось которой перпендикулярна полю Н_о, компонентой макроскопической намагниченности М_ху, лежащей в плоскости ху, перпендикулярной полю Н_о. Интенсивность А этого сигнала пропорциональна величине М_ху. После 90 градусного импульса величина А, в процессе релаксации, изменяется от максимального значения до нуля. Это изменение называется спадом свободной индукции (ССИ).

Для измерения времени спин-спиновой релаксации Хан предложил на спиновую систему воздействовать импульсной последовательностью 90-t-180 (последовательность Хана). В момент времени 2t после начала 90 градусного импульса формируется, так называемое, спиновое эхо (рис.1).

Рисунок 1.

Зависимость амплитуды спинового эхо от интервала t в последовательности Хана описывается выражением:

А(t)=A_о exp(-2t/T₂) (1)

A_о - начальная амплитуда ССИ; А(t) амплитуда спинового эхо, t- интервал времени между 90-гр. и 180-гр. импульсами.

Метод Хана позволяет определить значение Т₂ только в том случае, когда за время 2t молекулы не перемещаются. Однако, как известно, молекулы в жидкости находятся в состоянии непрерывного теплового движения. Такое движение молекул называется самодиффузией и характеризуется коэффициентом самодиффузии D, который численно равен среднеквадратичному смещению <r²> которое испытывает молекула за время диффузии t_d:

D=<r²>/6t_d (2)

Поэтому, реально с учетом релаксационного и диффузионного вкладов, амплитуда эхо будет описываться выражением:

А(t)=A_o exp(-2t/T₂) exp[-(2/3)g²g²t³D] (3)

где: g - гиромагнитное отношение; g - градиент внешнего магнитного поля;
D - коэффициент самодиффузии,

Для уменьшения влияния самодиффузии Карр и Парселл модифицировали последовательность Хана в многоимпульсную последовательность 90-t-180-2t-180-2t-180-..., (последовательность Карра-Парселла). Эта последовательность позволяет получить серию эхо, которые формируются в промежутках между 180 градусными импульсами. Огибающая эхо в последовательности Карра-Парселла представляет собой релаксационное затухание и описывается выражением:

А(t)=A_o exp(-t/T₂) exp[-(2/3)g²g²t²Dt] (4)

где А(t) -амплитуда эхо в момент времени t.

Из выражения (4) видно, что выбирая t достаточно малым экспоненциальным множителем, учитывающим влияние самодиффузии, можно пренебречь. В этом случае огибающая эхо будет определяться только лишь процессами спин-спиновой релаксации и описываться выражением:

А(t)/А_о=ехр(-t/Т₂) (5)

Логарифмируя последнее выражение получим:

ln[A(t)/А_о]= - t/Т₂ (6).

Если А_о/А(t)=е - основанию натурального логарифма, то ln(А_о/А(t))=1. Тогда по наклону зависимости ln(А(t)/А_о)=f(t) легко определить время Т₂, поскольку, в этом случае, t_е=Т₂, где t_е- время, в течении которого амплитуда эхо уменьшается в е раз (рис. 2а).

Как было отмечено выше, амплитуда спинового эхо в методе Хана определяется как временем спин-спиновой релаксации Т₂, так и коэффициентом самодиффузии D. Поэтому этот метод может быть использован для измерения коэффициента самодиффузии. Из выражения (3) видим, что амплитуда эхо зависит от градиента внешнего магнитного поля g и от времени t между 90 и 180 градусными импульсами.

Экспериментальное измерение коэффициента самодиффузии заключается в получении диффузионного затухания спинового эхо. Для этого зафиксировав наиболее удобный интервал t, и оставляя его постоянным, получают затухание спинового эхо в зависимости от величины градиента магнитного поля g. Согласно выражению (3) отношения амплитуд спинового эхо при различных градиентах магнитного поля определится:

А(g)/A(g_о) =ехр [-2/3 g²(g²-g_о²) t³D] (7)

где А(g) - амплитуда эхо при градиенте g, А(g_о) - амплитуда эхо при естественном градиенте g_о.

Логарифмируя выражение (7), и полагая величину естественного градиента g_o<<g, получим:

ln[A(g)/А(g_o)]= -(2/3) g²g²t³D (8)

Если A(g_о)/А(g)=е, то согласно (8) имеем:

D=3/2g²t³ g_e² (9)

где g_е- величина градиента, при котором амплитуда спинового эхо уменьшается в е раз.

Экспериментально для определения коэффициента самодиффузии строят зависимость ln[А(g)/А(g_о) =f(g). Найдя затухание амплитуды эхо в е раз, и определив g_е, по выражению (9) вычисляют коэффициент самодиффузии D (рис. 2б).

а)	б)
Рисунок 2.

Список литературы

1. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье спектроскопия ЯМР.- М.:Мир, 1973.

2. Вашман А.А.,Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. - М.:Наука, 1979.

3. Маклаковский А.И., Скирда В.Д., Фаткулин Н.Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. - Казань.:Изд-во Казанского университета, 1987.

4. Курс лекций по спецкурсу ЯМР.