Таб. 1 Деление доломитов на группы в зависимости от содержания СаО и МдО

При обжиге в интервале температур 700-900 °С доломит диссоциирует на углекислоту и смесь оксидов кальция и магния, которая известна под наименованием каустического доломита и применяется в качестве вяжущего вещества.

В металлургии используют сырой и высокообожженный доломит (1500- 1700 °С), доведенный до спекания («намертво» обожженный), более ус­тойчивый к гидратации и обладающий необходимой механической прочностью и плотностью. При обжиге доломита оксид магния превращается в периклаз, а оксид кальция в кристаллическую СаО. Температура спекания доломита зависит от содержания в нем примесей: SiО₂, А1₂О₃, Fe₂O₃, Мn₃O₄; количество этих примесей лимитируется техническими условиями. Наибо­лее трудно спекаются чистые доломиты (1750 °С и выше).

Примеси SiO₂, А1₂О₃, Fe₂O₃ и др. образуют при обжиге доломита в результате реакций со свободной СаО силикаты, алюминаты и ферриты кальция, которые хотя и понижают огнеупорность обожженного доломи­та, но в то же время играют положительную роль как стабилизаторы, пре­дотвращающие его гидратацию, разрыхление и потерю им механической прочности. Если же количество плавней (SiО₂ + А1₂О₃ + Fe₂O₃ + Мn₂О₄) столь велико, что извести недостаточно для связывания всего кремнезема в трехкальциевый силикат (3СаO•SiO₂), то в материале образуются замет­ные скопления двухкальциевого силиката (2СаO•SiO₂) и после обжига доломит может рассыпаться в результате превращения в β-2СаО•SiO₂ в ɣ- модификацию. Это превращение сопровождается увеличением объема при­мерно на 10 %, что и вызывает рассыпание силиката в порошок. Примеси полуторных оксидов образуют с СаО легкоплавкие соединения - алюмоферриты, которые резко ухудшают качество обожженного доломита как огнеупорного материала.

На территории СНГ месторождения доломитов известны во многих областях и республиках. По состоянию на 1991 г. по СССР учтены 44 месторождения доломита, пригодного в качестве сырья для производства огнеупоров, с суммарными запасами по категориям А+В+С 3,116 млрд. т. Металлургия и огнеупорная промышленность предъявляют довольно высокие требования к качеству доломитов.

Наибольшее значение по запасам металлургических доломитов имеют Донецкий бассейн, северо-западные и центральные районы России, Урал и Западная Сибирь. По данным Всесоюзного геологического фонда, по состоянию на 1 января 1990 г. на районы РСФСР приходилось 77 % всех запасов металлургических доломитов, на районы Украины — 14 %. Добыто доломитов в 1990 г. по СССР более 28 млн. т.

Наиболее мощные залежи металлургических доломитов встречаются среди карбонатных пород докембрия. Крупнейшие залежи чистых доломитов имеются среди карбонатных толщ Саткинского района на Урале (Карагайское), в Западной Сибири (Большегорское), на Украине, в Криворож­ском бассейне (Криворожское), в Архангельской области (Емецкое) и др. Менее мощные и по составу мергелистые и известковистые доломиты встре­чаются в силурийских отложениях на Урале и других районах.

Наибольшее число разведанных месторождений металлургических доломитов связано с породами каменноугольного возраста. Здесь доломиты залегают в комплексе с известняками, образуя среди них пласты или лин­зы, часто весьма значительной мощности. Таковы, например, месторожде­ния Донецкого бассейна (Новотроицкое, Еленовское, Стыльское и др.), Урала (Лисьегорское, Кваркенское, Мечетинское), Подмосковного бас­сейна (Щелковское, Буньковское) и других областей.

Несмотря на значительное число выявленных и разведанных залежей металлургических доломитов, промышленностью СССР освоено лишь 14 месторождений, балансовые запасы по которым составляют 28 % разве­данных. Практическое значение на территории СССР приобрели доломи­товые месторождения в Донецком, Подмосковном и Кузнецком бассей­нах, в Приуралье и на Урале, на Кавказе и Керченском полуострове, в Ленинградской и Архангельской областях, в Казахстане, Узбекистане и в некоторых районах Сибири и Дальнего Востока, там, где размещены ме­таллургические предприятия страны.

Магнезиты

Магнезиальные материалы и изделия среди всех огнеупоров занима­ют ведущее место благодаря исключительно высокой температуре плавле­ния (выше 2800° С) и другим положительным качествам их минеральной основы - периклаза МgО.

В природе периклаз встречается в крайне ограниченном количестве и промышленных месторождений не образует. Главным видом природного магнезиального сырья для производства магнезиальных огнеупоров в Рос­сии и за рубежом является карбонат магния - минерал магнезит МgСО₃. Теоретический состав МgСО₃: 47,81 % МgО и 52,19 % СО₂.

Магнезит образует непрерывный ряд твердых растворов с сидеритом (FеСО₃). При содержании сидерита до 30 % минерал называется брейнеритом. Такие магнезиты широко распространены в Австрии и Словакии. С СаСО₃ магнезит образует лишь весьма ограниченные твердые растворы, почти полностью распадающиеся при низких температурах. В системе СаСО₃- МgСО₃ имеется два соединения: СаМg (СО₃)₂ - доломит и редкий минерал СаМg₃(СО₃)₄ — хантит. Наибольшее значение имеет доломит. В зависимости от условий образования магнезиты бывают микрокри­сталлическими (так называемые аморфные магнезиты) или, наоборот, макрокристаллическими. Первые из них образуются при химическом раз­ложении силикатов магния по реакциям:

Мg₂SiO₄ + 2СO₂= 2МgСО₃ + SiО₂;

Мg3(OН)₂Si₂O₅ + ЗСО₂ = ЗМgСО₃ + 2SiО₂ + 2Н₂О, которые протекают в присутствии воды. Аморфные магнезиты в связи с этими реакциями обычно загрязнены примесями кремнезема.

Гораздо больший интерес для промышленности представляют кристаллические магнезиты, которые образуются при воздействии водных ра­створов бикарбоната магния на известь или доломит с уносом в виде ра­створа получающегося бикарбоната кальция:

СаСО₃ + Мg(НСО₃)₂ = МgСО₃ + Са(НСО₃)₂;

твердый раствор осадок раствор

СаМg(СО₃)₂ + Мg(НСО₃)₂ = МgСО₃ + Са(НСО₃)₂.

твердый раствор осадок раствор

Среди многочисленных карбонатов магнезит не распространен в при­роде. Далеко не все страны располагают промышленными месторождения­ми этого минерального сырья. Наибольшие запасы магнезитов имеют Ки­тай и Россия.

По суммарным разведанным запасам кристаллических магнезитов Рос­сия занимает второе место в мире.

В России на 01.01.1991 г. учтено 13 месторождений магнезита с балан­совыми запасами по категории А+В+С, 992092 тыс. т, по категории С₂ -1784725 тыс. т. Кроме того, учтено одно месторождение магнезита с добалансовыми запасами. Забалансовые запасы магнезита составляют 133928 тыс. т. Добыча магнезита в 1990 г. составила 4654 тыс. т.

На территории России месторождения кристаллических магнезитов распространены очень неравномерно и сосредоточены в четырех географо- геологических регионах: Южно-Уральском (месторождения Саткинской, Белорецкой, Златоустовской, Катав-Ивановской групп) с суммарным оносительным объемом запасов -20 %, Красноярском Заангарье (Удерейская группа) - 26 %, Восточно-Саянском (Иркутская область) - 52 %, Малохинганском (Хабаровский край) - 2 %. Около 80 % запасов магнезита находится в Восточной Сибири и на Дальнем Востоке.

В нашей стране с 1901 г. и до настояoего времени главной сырьевой базой огнеупорной промышленности являются месторождения магнезитов Саткинской группы. Комбинат «Магнезит» осуществляет эксплуатацию ме­сторождений карьерами и частично подземным способом. В 1995 г. начата вскрыша и разработка крупнейшего в России Савинского месторождения магнезитов в Иркутской области.

Месторождения Саткинской группы. Месторождение магнезита Саткинского района залегают в терригенно-карбонатных толщах верхнего и среднего протерозоя в виде четырех магнезитовых полос: Главной, Никольской, Березовской и Ельничной. Вмещающие магнезитовые тела породы, представленные преимущественно доломитами с прослоями углисто-глинисто-доломитовых сланцев, смяты в складки северо-восточного простирания. Морфология магнезитовых тел всаткинских месторождениях весьма разнообразна: пласто- и линзообразные залежи, гнезда, жилы и прожилки. Преобладающее количество магнезитов сосредоточено в пласто- и линзообразных залежах.

В настоящее время основная масса (более 90 %) сырья для производ­ства магнезиальных огнеупоров в России и странах СНГ добывается в карь­ерах на Карагайском и Волчьегорском и других месторождениях магнези­тов, несколько различающихся своим составом. Наиболее каче­ственными являются магнезиты Карагайского месторождения, отличаю­щиеся от волчьегорских пониженным содержанием оксида кальция, так что обычно в них отношение СаО/SiO₂ меньше единицы. В магнезитах Волчьегорского месторождения, наоборот, как правило, СаO/SiO2 больше еди­ницы, что обусловлено более интенсивным развитием процессов гипер­генной кальцитизации.

На ОАО «Комбинат «Магнезит» осуществляется частичное обогаще­ние сырья путем отделения магнезита от доломита и глины по плотности с использованием тяжелых суспензий. Однако низкая эффективность гравитационного обогащения не обеспечивает полного удаления примесных ми­нералов из сырья в связи с частым неравномерным тонковкрапленным распределением доломита, кальцита и других примесей в магнезитах.

Магнезиты Семибратского месторождения. Семибратское месторож­дение магнезитов расположенное в Челябинской области в 30 км от г. Сатка. Магнезиты Семибратского месторождения представлены четырьмя минералогическими разновидностями: чистыми (нормального состава), железистыми, доломитистыми и полиминеральными. В связи с низким содержанием оксида магния природные магнезиты всех разновидностей (кроме первой) не могут быть использованы для производства высококачествен­ных магнезиальных и магнезиално-шпинелидных изделий без предварительного обогащения.

Магнезиты Савинского месторождения. Савинское месторождение магнезитов, расположенное в Иркутской области, является крупнейшей в России минерально-сырьевой базой для производства основных огнеупо­ров с утвержденными ГКЗ СССР (1965 г.) суммарными запасами более 1,9 млрд. т. В результате проведенных многократных лабораторно-технологических и опытно-промышленных исследований установлена пригодность савинского магнезита для изготовления магнезиальных огнеупоров.

Савинские магнезиты представляют собой породу, состоящую на 75- 99 % из минерала магнезита. Примеси, составляющие 1-25 % объема поро­ды, представлены реликтами первичных мелкозернистых доломитов, таль­ком, хлоритом, кварцем, пиритом, вторичным доломитом, реже — други­ми минералами. Реликты первичных доломитов встречаются преимуществен­но в поле развития мелкозернистых мраморовидных и крупнокристалли­ческих «звездчатых» магнезитов.

Талькхлоритовые включения в магнезитах обычно в виде прожилок мощностью 3—40 мм, тонких пленок по трещинам и гнездообразных вкрап­лений до 2-3 см. Распределение талька и хлорита очень неравномерное. В зонах трещиноватости их содержание достигает 3—20 %, а по мере удале­ния от них уменьшается до 0,5-1,0 %. Наиболее «загрязнены» тальком и хлоритом (частично серпентином) полосчатые и «брекчиевидные» магнези­ты восточной части месторождения, где их количество достигает 10-25 % объема пород. Минимальное содержание талька и хлорита имеют шестова- тые магнезиты. Кварц в магнезитах образует гнезда и жильные вьщеления в трещинах. Обычно он ассоциирует с вторичным гидротермальным доломи­том. Пирит наблюдается в виде рассеянной вкрапленности (содержание 0,1 - 1,0 %). Другие примеси в магнезитах представлены прожилками серпенти­на, асбеста и брусита.

Содержание оксидов в различных типах магнезитов колеблется в ши­роких пределах. Мономинеральные фракции, выделенные из текстурныхтипов магнезитов, близки по содержанию главных компонентов. По веще­ственному составу текстурные типы магнезитов можно объединить в три группы. Магнезиты группы А характеризуются высоким содер­жанием примесных оксидов и относятся к некондиционным разностям. Магнезиты группы В могут быть отнесены только к III и IV сортам. Магне­зиты шестоватых и ланцетовидных текстур (группа С) в основном удовлет­воряют требованиям I и II сортов.).

Халиловское месторождение магнезита. Халиловское месторождение магнезита находится в Гайском районе Оренбургской области, вблизи ж.-д. ст. Халилово. Месторождение открыто в 1857 г., разрабатывалось до 1951 г. беспорядочным, кустарным способом.

Месторождение расположено в юго-восточной части Халиловского ультраосновного массива, сложенного перидотитовыми и дунитовыми серпентинитами, и приурочено к коре выветривания. Верхние горизонты коры выветривания представлены глинисто-охристой остаточной массой, на глу­бине - полуразрушенным, выщелоченным и вторично окремненным (силифицированным) серпентинитом. Магнезит представлен так называемой аморфной разновидностью, т.е. обнаруживает кристаллическое строение лишь под микроскопом. Магнезит, образованный системой взаимно пересекающихся жил, пользуется широким площадным развитием, но ограни­чен на глубину и выклинивается на 10-15 м. Мощность жил и гнезд колеб­лется от 0,1 до 0,6 м, реже -1-3 м.

Разведочные работы на месторождении были проведены в период 1930 - 1947 г. Исследованная площадь была поделена на 4 участка (50 квадратов) и с каждого отобрано и подвергнуто химанализу более 400 проб. В настоящее время на территории Райского и Кваркенского районов Оренбургской области известно лишь одно - Халиловское месторождение магнезита. Запасы месторождения, учитывающиеся балансом Оренбургс­кого ТГФ, составили 7 тыс. т по категории В и 4 млн. т по категории С. Сырье месторождения в целом не соответствует ТУ 14-8-64-73, регламенти­рующих качество сырого магнезита Саткинской группы месторождений.

Магнезиты Халиловского месторождения имеют низкое качество: бо­лее 50 % объемов сырья не соответствует требованиям 4-го сорта ТУ 14-8- 64-73. Промышленное использование данного сырья для производства ка­чественных магнезиальных огнеупоров целесообразно осуществлять только после эффективного обогащения. При обогащении особенно необходимо удаление примесей кальцита и кварца.

Магнезиты Белорецкого района. На территории Белорецкого района (Башкирия) известно более 10 месторождений и проявлений кристалли­ческих магнезитов, генетически близких по своим особенностям магнези- там Саткинских месторождений.

Наиболее крупные месторождения — Исмакаевское и Кзылташское, с сум­марными запасами (включая прогнозные) около 200 млн. т. В связи с боль­шим содержанием примесей СаО, 81О2, Ре20з и А12О3 использование дан­ного сырья для производства огнеупоров невозможно без предварительно­го обогащения.

Месторождения магнезита в Красноярском крае. В Красноярском крае открыто более 15 месторождений магнезита. Наибольший интерес для огнеупорной промышленности представля­ют Киргитейское, Тальское и Верхотуровское месторождения, располо­женные в Мотыгинском районе. Отработку Екатерининского участка Киргитейского месторождения осуществляет Северо-Ангарский периклазовый завод в пос. Мотыгино. ОАО «Стальмаг» получило лицензию на отработку центральной ча­сти месторождения. На месторождении сделана вскрыша и начаты горно­эксплуатационные работы в карьере. Перевозка магнезита в г. Красноярск осуществляется Енисейским речным пароходством по р. Ангаре.

Магнезиты Читинской области. В Забайкалье на площади более 800 км² имеются многочисленные месторождения и рудопроявления маложелезистых магнезитов. Наибольший ин­терес представляет Кактолгинское месторождение.

Брусит

Минерал брусит представляет собой гидроксид магния Мg(ОН)₂. Теоретический состав: МgО - 69,1 %, Н₂О - 30,9 %. Несмотря на широкое распространение в породах различного состава (дуниты, серпентиниты и др.), промышленные месторождения образует очень редко. Практически мономинеральную породу, состоящую из брусита с небольшим содержанием примесных минералов, называют брусититом. Брусит является луч­шим высокомагнезиальным минеральным сырьем в сравнении с другими природными минералами.

Кульдурское месторождение брусита, открытое в 1965 г. в Еврейской АО (Хабаровский край), является уникальным промышленным скоплени­ем относительно чистого гидроксида магния. Содержание МgО в брусититах варьируется от 80 до 95 % (на прокаленное вещество). Преобладает сы­рье с содержанием МgО 63-65 %. Запасы, утвержденные ГКЗ СССР на 01.01.91 г., по категориям А+В+С, составляют 3,5 млн. т.

Месторождение располагается в пределах докембрийского ядра Хинган- Бурейнского антиклинория. Геологическое строение месторождения определяется приуроченностью к магнезиально-карбонатной толще мурандавской свиты в пределах метаморфических ореолов гранитоидов. Вмещаю­щие породы представлены магматическим и метамагнезиальным комплек­сом. Среди магматических пород наиболее распространены порфировидные граниты, гранодиориты, бостониты, апплитогранопорфиры, кроме того, имеются дайки долеритов и туфов. Метамагнезиальный комплекс слагается породами: магнезиальными скарноидами и серпентинитами, силикатно-карбонатными кальцифирами и офиокальцитами, бруситовыми и карбо­натными мраморами и анхимономинеральными брусититами.

На месторождении выявлены три текстурно-структурных типа брусититов: псевдоморфные (волокнисто-зернистые), колломорфные (волокнисто-полосчатые) и автоморфные (пластинчато-зернистые). Наиболее рас­пространенными минералами-примесями в бруситовых рудах являются до­ломит, кальцит и серпентин.

Минеральный состав примесей в сырье представлен преимуществен­но доломитом, кальцитом и серпентином. Содержание гидроксидов и ок­сидов железа в кондиционном сырье не превышает 0,5 %. Брусит при нагревании дегидратируется в интервале температур 380-530 °С с образованием ультрадисперсного МgО, который при более высо­ких температурах (800-1000 °С) превращается в кальцинированный периклаз. При высокотемпературном обжиге (1000-1750 °С) характер фазово- структурных превращений аналогичен процессам при термообработке магнезита. В связи с низким содержанием примесей, особенно оксидов железа, брусит является высококачественным природным магнезиальным сырьем для производства плавленого периклаза для огнеупорной и электротехни­ческой промышленности, а также многих других видов продукции.

Бруситовое сырье Кульдурского месторож­дения разделяется по химическому составу на четыре сорта. В настоящее время преобладающий объем добытого сырья, поставля­емого на предприятия-потребители с Кульдурского рудника, по составу соответствует второму и третьему сортам. В спецотвале рудника заскладированы значительные объемы бруситов третьего и четвертого сортов.