Огнеупорные изделия, изготовленные из природного магнезиально- силикатного сырья, называются форстеритовыми по названию минерала, который образуется в процессе обжига магнезиально-силикатных пород с добавками каустического или спекшегося магнезита. Группу магнезиально- силикатного, или форстеритового, сырья составляют следующие горные породы: оливиниты, дуниты, серпентиниты, тальк и талькомагнезиты. В зависимости от используемого сырья различаются оливинитовые, дунитовые, серпентинитовые и прочие форстеритовые огнеупоры. Большое разнообразие магнезиально-силикатных пород, их взаимные переходы и значительные колебания в содержании основных породообразующих минералов - оливина и серпентина - не позволяют установить для этих пород строго научную классификацию. Поэтому в практике пользуются некоторым условным разделением этих пород по содержанию в них минерала оливина (Мg,Fe)2SiO4, представляющего собой изоморфную смесь форстерита Mg2SiO4 и фаялита Fe2SiO4. Отсюда различают:
1) оливиниты, содержащие от 75 до 98 % оливина;
2) дуниты с содержанием оливина от 20 до 75 %, их разделяют на собственно дуниты, в которых 60-75 % оливина, дунито-серпентиниты - 40-60 % оливина и серпентинито-дуниты – 20-40 % оливина;
3) серпентиниты, содержание оливина в которых не превышает 20 %.
Все рассматриваемые виды форстеритового сырья представляют собой
ультраосновные изверженные горные породы или продукты их изменения (тальк), широко распространенные в некоторых горных областях России.
Оливиниты. Преобладающее значение в этих породах принадлежит минералу оливину - (Мg, Fе)SiO4, представляющему собой железистую разновидность форстерита или, точнее, твердый раствор ортосиликата закиси железа - фаялита (Fe2SiO4) в форстерите Mg2SiO4. Кроме оливина, в составе породы имеется от 2 до 15 % примесей, из которых наиболее часто встречающимися являются энстатит (МgSiO4) магнетит (Fe3O4) тальк, серпентин и реже - пироксены и хромшпинелиды. Химический состав оливина обычно варьирует в следующих пределах: 50-45 % МgО; 8-12 % FеО, реже - до 20 %, наблюдаются примеси никеля, кобальта, марганца. Сингония ромбическая, цвет желтый с зеленоватым оттенком, часто бесцветен, показатели преломления Ng = 1,68; Nm= 1,66. Твердость 6,5-7, истинная плотность (3,3-3,5) • 103 кг/м3 (возрастает с увеличением содержания FеО), огнеупорность колеблется от 1750 до 1830 °С.
|
Оливин (и, следовательно, оливиниты) в природе под влиянием атмосферных воздействий легко выветривается, что сопровождается разложением минерала и переходом его в вводный силикат магния - серпентин, а также образованием магнетита (Fe3O4) брусита Мg(ОН)2, магнезита (МgСО3) и кварца в зависимости от хода реакции. Если брусит и магнезит не образуются или не остаются в породе вследствие выносов, то порода обедняется оксидом магния, что сопровождается понижением ее огнеупорности.
Схематически эти реакции могут проходить следующим образом:
ЗМg3FеSiO2O8 + 6Н2О + О = ЗН4Мg3Si2O9 + Fe3O4
оливин вода кислород серпентин магнетит
или
ЗМg3FеSiO2O8 + ЗСО2 + 4Н2О + О =
оливин углекислита вода кислород
= 2Н4Мg3Si202 + Fe3O4 + ЗМgСО3+ 2SiO2.
cерпентин магнетит магнезит кварц
При нагревании оливин не претерпевает глубоких изменений, кроме окисления и разложения фаялита. Реакция разложения фаялита начинается около 1000 °С и заканчивается при 1500 °С. По Стоуну, фаялит разлагается на SiO2 и FеО; последний, окисляясь, переходит в Fe2O3, который легко перемещается и скапливается в трещинах и на поверхности кристаллов. Далее, при нагревании начиная с 1372 °С Fe2O3 постепенно раскисляется, образует магнетит (Fе3О4), а оставшийся после разложения фаялита кремнезем остается внутри форстеритовых кристаллов в виде молекулярных включений. В результате взаимодействия этого кремнезема с МgО (вводимым в качестве добавки) при 1557 °С появляется жидкая фаза, разрушаются кристаллы оливина и образуется форстерит.
|
Таким образом, характерной особенностью оливинитов является образование при обжиге на 1500-1700 °С скелета из кристаллов форстерита; промежутки между кристаллами заполнены жидкой фазой, количество которой достигает 20-40 %.
Минерал форстерит является чистым магнезиальным членом изоморфного ряда группы оливина; отвечает эмпирической формуле Mg2SiO4, что соответствует содержанию МgО - 57,1 % и SiO2 - 42,9 %. Кристаллизуется в ромбической сингонии, бесцветен, твердость 7, истинная плотность 3,217 г/см3, показатели преломления: Ng= 1,670, Nm=1,651, Np = 1,635. Температура плавления 1890 °С. В природе в чистом виде встречается редко.
Другой крайний член определения изоморфного ряда - фаялит - имеет формулу Fe2SiO4 и теоретический состав: 76 % FеО, 24 % SiO2. Обычно содержит МgО, МnО, а также Fe2O3 как продукт частичного окисления. Кристаллизуется в ромбической сингонии, цвет темно-желтый до зеленовато-черного, твердость 6-6,5, истинная плотность 4,0-4,35 г/см3, показатели преломления: Ng = 1,886, Nm = 1,877 и Np = 1,835, температура плавления 1205 °С. Самостоятельных скоплений в природе не образует.
|
Дуниты. Основными породообразующими минералами этих магнезиально-силикатных изверженных пород являются оливин и серпентин. Содержание их в дунитах непостоянно, в связи с чем основные свойства пород сильно меняются в зависимости от степени серпентинизации. Более высокое содержание в дунитах оливина приводит к постепенным переходам их к оливинитам, глубокая же серпентинизация приближает по свойствам к серпентинитам. Процессы разложения оливина в природе совершаются сравнительно легко, поэтому в одном и том же месторождении можно наблюдать существенное различие в свойствах этих пород, взятых с поверхности и на больших глубинах. По мере серпентинизации увеличивается потеря при прокаливании, уменьшается истинная плотность, изменяются все другие свойства. Такие явления особенно характерны для месторождений дунитов. Значительные колебания содержания оливина в дунитах вызвали необходимость использования в практике той условной классификации этих пород, о которой упоминалось выше.
Минерал серпентин принадлежит к фуппе гидросиликатов магния. Формула его - Мg3(SiO2O5)(OН)4 или ЗМgО • 2SiО2 • 2Н2О, что соответствует теоретическому составу: 43,0 % МgО, 44,1 % SiO2, 12,9 % Н2О. Серпентин известен в нескольких разновидностях: собственно серпентин, офит, антигорит и волокнистый хризотил (хризотил-асбест). Сингония точно не установлена, но, по-видимому, моноклинная; твердость обычного серпентина 2,5 - 3, антигорита 3,5, офита 2, хризотил-асбеста 2-3, истинная плотность - 2,5 - 2,7 г/см3. Огнеупорность серпентина колеблется от 1550 до 1600 °С.
Физико-технические свойства дунитов определяются степенью их серпентинизации. С увеличением содержания оливина в дуните огнеупорность его повышается до 1770 - 1800 °С, повышается температура спекания и уменьшается усадка.
Серпентиниты. Преобладание серпентина в породе приводит к переходу ее в другой вид форстеритового сырья - серпентиниты, в которых содержание оливина не превышает 20 %.
Особенностью этих пород является высокая потеря при прокаливании (12-14%) за счет конституционной воды серпентина; огнеупорность 1500 - 1570 °С, истинная плотность породы 2,649 г/см3, кажущаяся плотность 2,46 - 2,64, водопоглощение 0,6-2,8 % пористость 1,6-6,8 %.
При нагревании до 1000 °С серпентин теряет химически связанную воду и переходит в ортосиликат магния по схеме:
2Мg3(OН)4Si2O5 → ЗМg2SiO4 + SiO2 + 4Н2О.
серпентин форстерит кварц
При дальнейшем нагревании свободный кремнезем, соединяясь с ортосиликатом, образует метасиликат магния по схеме:
Мg2SiO4 + SiO2 → 2МgSiO3
форстерит клиноэнстатит
Метасиликат магния МgSiO3 (40,0 % МgО, 60,0 % SiО2) известен в виде двух модификаций: клиноэнстатита и энстатита.
Последний при нагревании выше 1145 °С практически необратимо переходит в клиноэнстатит.
Метасиликат магния не является огнеупорным материалом и плавится при 1577 °С, поэтому при технологической переработкедля перевода его в форстерит требуется добавка магнезии, и реакция тогда идет следующим образом:
МgSiO3 + МgО = Мg2SiO4.
клиноэнстатит форстерит
Переход в форстерит совершается в твердой фазе при температуре около 1450 °С, что сопровождается уплотнением материала, повышением истинной и кажущейся плотностей. Отсюда серпентиниты, равно как и серпентинизированные дуниты, при использовании их в производстве огнеупоров требуют предварительного обжига при 1300—1400 °С для полной дегидратации серпентина и добавки каустического или спекшегося магнезита для обеспечения реакции перехода клиноэнстатита в форстерит.
Тальк и тальковый камень. Тальк относится к группе гидросиликатов магния и является одним из широко используемых видов керамического сырья.
Формула талька - Mg3(SiO4O10)(ОН)2 или МgО • 4SiO2 • Н2О, что соответствует теоретическому химическому составу: 31,7 % МgО, 63,5 % SiО2, 4,8 % Н2О. Сингония моноклинная, цвет бледно-зеленый, твердость около 1, истинная плотность 2,7-2,8 г/см3, показатели преломления Ng = 1,575 - 1,590, Np = 1,538 - 1,545. Температура плавления чистого талька 1500-1550 °С. Плотная разновидность талька называется стеатитом, такие разновидности преимущественно используются в керамике. В природе тальк образуется чаще всего как продукт гидротермального изменения богатых магнезией ультраосновных пород по следующей примерной схеме:
4 (МgFе)2SiO4 + Н2О + ЗСО2 → Мg3(Si4O10)(ОН)2 + МgСОз + Fe2O3.
оливин тальк магнезит гематит
Часто в состав тальковых пород входит магнезит, и тогда свойства их изменяются, в частности повышается огнеупорность. Такие породы носят название тальковые камни, или талькомагнезиты.
При нагревании до 900 °С тальк дегидратируется и затем разлагается на метасиликат магния и кремнезем. Аналогично вышеотмеченному тальк и талькомагнезиты могут быть использованы для получения форстеритовых огнеупоров при условии добавки к ним обожженного магнезита, в количествах, определяемых степенью загрязненности породы.
Исследовательский и производственный опыт показывает, что при использовании силикатов магния для изготовления огнеупоров самыми вредными примесями в этом сырье являются А12О3 и СаО - наиболее активные плавни. Оксиды железа хотя и способствуют спеканию изделий, но понижают их огнеупорность, поэтому содержание Fe2O3 следует ограничивать.
Наиболее благоприятным сырьем для производства форстеритовых огнеупоров являются оливиниты, в которых не содержится химически связанной воды, они не дают большой усадки и не разрыхляются в процессе обжига. Менее пригодным сырьем следует признать серпентиниты и тальковые породы, составленные магнезиальными гидросиликатами, в основном требующими предварительного обжига для их полной дегидратации и добавки в шихту магнезита для образования форстерита.
На магнезиальные силикаты, используемые для производства огнеупоров, нет общероссийских или ведомственных стандартов. Опытные данные позволяют установить следующие требования по химическому составу для этого сырья: А12О3 - не более 2,3 %; Fе2O3 + FеО - не более 6 % для первосортной продукции и не более 12-15 % для продукции более низкого качества; СаО - не более 1,5-2 %; МgО - не менее 37 % для серпентинитов и не менее 25 % для тальков. Чрезвычайно вредны примеси карбонатов кальция и хлорита, в то же время весьма желательно присутствие в породе магнезита и брусита.
Россия располагает большими запасами форстеритового сырья. Крупнейшие массивы оливинита известны в Республике Карелия, в районе разъезда Хаб-озеро Кировской железной дороги. Очень большие запасы дунитов имеются на Урале, вблизи Нижнего Тагила (Соловьева Гора) и Екатеринбурга (Уктус). В Краснодарском крае выявлены мощные залежи серпентинитов (Веденское), тальк и тальковые камни известны на Южном (Миасский район) и Среднем (Шабровское) Урале, в Сибири (Онотское и др.).
Помимо названных, в определенной мере разведанных и изученных месторождений форстеритового сырья, отдельные виды его известны и в других местах, например серпентиниты на Украине и на Урале, серпентинизированные дуниты в Армении. В Сибири также выявлен ряд серпентинитовых массивов - в Минусинской котловине, на Алтае, в Саянах и в ряде других мест. Все известные до настоящего времени в России и странах СНГ магнезиально-силикатные породы не нашли широкого применения из-за необходимости обжига на 1400-1600 °С и в ряде случаев низких технологических свойств в связи с высоким содержанием оксидов железа и кальция. В последнее время на Урале открыто и изучено Иовское (Кытлымское) месторождение высококачественных малосерпентинизированных дунитов.
Хромиты
Для производства хромсодержащих огнеупорных изделий используют хромитовые руды или хромистые железняки.
Название хромит относится как к минералу, так и к горной породе (руде), содержащей большое количество этого минерала и сравнительно мало распространенной в природе.
Хромит является одним из минеральных видов группы хромшпинелидов, встречающихся в одинаковых природных условиях и по внешним признакам практически не отличающихся друг от друга. Группу хромшпинелидов составляют следующие минералы: собственно хромит FеСг2O4, магнохромит (Мё, Ре)Сг204, алюмохромит Ре(Сг, А1)204 и хромпикотит (Мg,Fе)Cr2O4, алюмохромит Fe(Cr,Al)2O4 и хромпикотит (Mg,Fe)(Cr,Al)2O4.
В практике использования хромшпинелидов для промышленных целей все они называются хромитовыми рудами, хромистыми железняками или просто хромитами. В химическом отношении хромшпинелиды представляют собой твердые растворы оксидов железа, магния, хрома и алюминия и отличаются весьма непостоянным составом. Содержание наиболее важных оксидов в хромшпинелидах колеблется в следующих пределах: 18- 62 % Сr2О3, 0-18 % FеО, 6-16 % МgО, 0-33 % А12О3, 2-30 % Fe2O3. Кроме того, в них часто присутствуют в виде изоморфных примесей ТiO2, V2O3, МnО, ZnО, NiO, СоО.
Все хромшпинелиды кристаллизуются в кубической сингонии, их структура аналогична структуре шпинели. Цвет преимущественно черный, твердость 5,5-7,5, истинная плотность - 4,0-4,8 г/см3. Температура плавления чистого хромита - 2180 °С. Встречаются хромшпинелиды, как правило, в магматических ультраосновных породах в виде вкраплений или скоплений линзообразной или гнездообразной формы. Сопутствующими минералами хромшпинелидов являются серпентин, оливин, кальцит, магнезит, хромосодержащие хлориты и гранаты и др. По внешним признакам хромитовые руды могут быть разделены на типы:
1) массивные, с равномерным распределением зерен хромшпинелидов, плотно соприкасающиеся друг с другом;
2) вкрапленные, с равномерным распределением рудных зерен, обособленных одно от другого;
3) полосчатые, с чередованием полос хромита первого и второго типов;
4) пятнистые, с наличием среди массивного хромита выделений серпентина;
5) «брекчиевидные», состоящие из угловатых зерен хромита, сцементированных кремнисто-карбонатной массой.
В зависимости от содержания Сr2О3 хромитовые руды, применяемые в различных отраслях промышленности, разделяются на бедные (<40 %), средние (40-45 %), богатые (45—50 %) и очень богатые (>50 %). В производстве огнеупорных (хромитовых и хромомагнезитовых) изделий применяют хромитовые руды с содержанием оксида хрома не ниже 35 %. Однако содержание Сr2О3 не является еще единственным условием пригодности хромита как огнеупорного сырья. На огнеупорные свойства хромитовых руд оказывают влияние минеральные примеси, из которых наиболее вредными являются кальцит, железосодержащие минералы и хлорит. В хромитах, используемых для производства огнеупоров, может находиться не свыше 15 % серпентина, более высокое содержание его понижает огнеупорность руды; при 30%-ном содержании серпентина огнеупорность ее падает до 1550 °С (при 50 % до 1500 °С). Содержание оксидов железа в рудах также не должно быть более 16 %. Имеющийся в хромите оксид железа (II) в зависимости от условий обжига легко восстанавливается до металлического железа или окисляется до Fe2O3. Окисление сопровождается ростом материала, что вызывает разрыхление изделий и отслаивание его поверхности. Эти явления нередко бывают в хромомагнезитовых огнеупорах в условиях их эксплуатации в металлургических печах. Поэтому содержание оксидов железа необходимо ограничивать.
Силикаты, присутствующие в рудах, также снижают их огнеупорность, поэтому содержание кремнезема не должно быть более 8 %. Примесь оксида кальция вредна, так как она является причиной образования легкоплавких минералов - монтичеллита и оксихромитов кальция. Это вынуждает не допускать содержания СаО в рудах более 1,3-1,5 %.
При нагревании хромиты не претерпевают превращений и сохраняют постоянство своего объема почти до 1700 °С. Лишь выше этой температуры наблюдается небольшая усадка, что обусловливается наличием примесей в руде. В химическом отношении хромит является нейтральным материалом, металлы в большинстве случаев на него не действуют, за исключением железа, которое в восстановительной атмосфере обжига вступает с хромитом во взаимодействие и образует феррохром. Нейтральная среда при нагревании не вызывает каких-либо заметных изменений хромшпинелидов, окислительный же обжиг способствует переходу содержащегося в них закисного железа в оксидное, что сопровождается существенным изменением их объема.
Хромитовые руды можно использовать для производства огнеупоров как в чистом виде с добавками связующих веществ (пластификаторов), так и в композиции с магнезиальными силикатами (дунитом, оливинитом), а также с каустическим или со спекшимся периклазовым порошком.
Сырьевые ресурсы хромитовых руд во всем мире довольно ограничены. В числе немногих стран Россия располагает крупными месторождениями хромитов, занимая по их запасам одно из первых мест в мире. Наиболее важные месторождения хромистого железняка находятся на Урале и в Казахстане. Генетически месторождения хромита связаны с интрузиями ультраосновных пород габбро-пироксено-перидотитовой формации и заключены среди массивов змеевиков или дунитов. Многочисленные месторождения хромитов связаны с ультраосновными породами западного и восточного склонов Урала, однако немногие из них имеют промышленное значение. Месторождения хромитов расположены в Пермской (Сарановское), Свердловской (Гологорское, Алапаевское) и в Актюбинской областях, Казахстане (Кимперсайское).
Основными потребителями хромитовых руд являются металлургическая, огнеупорная и химическая отрасли промышленности. Для изготовления хромомагнезитовых огнеупоров используются бедные и средние (по содержанию оксида хрома) руды в относительно небольшом количестве.
Графит
В огнеупорной промышленности графит применяют как один из видов углеродсодержащего сырья в изготовлении изделий, предназначенных для выплавки и отливки металлов (тигли, пробки, стаканы, стопорные трубки и т.д.). графит принадлежит к группе минералов углерода, являясь одной из его полиморфных модификаций. Второй представитель этой группы - алмаз по физическим свойствам и структуре резко отличается от графита.
Химический состав графита непостоянный, в нем часто присутствует зола, состоящая из различных компонентов (SiО2, А12О3, FеО, МgО, СаО, Р2О5, СиО и др.), иногда битумы, вода, водород и другие газы. Содержание углерода равно 60-80 %, летучих 0,7-7 %, зольность 2-25 %. Различают три разновидности графита: явнокристаллическую, или собственно графит, скрытокристаллическую, или графитит, и аморфную разновидность — шунгит. Кристаллизуется графит в гексагональной сингонии в виде шестиугольных чешуек или пластинок, хорошо образованные кристаллы, однако, встречаются крайне редко. Твердость кристаллов графита по Моосу равна 1, а скрытокристаллических и аморфных разновидностей достигает 5,5. Истинная плотность колеблется от 1,84 до 2,23 г/см3 в зависимости от степени дисперсности и наличия внутренних тончайших пор. Показатель преломления Nm = 1,93-2,07. Графит обладает большой тепло- и электропроводностью благодаря очень плотной упаковке атомов в кристаллах. По теплопроводности он близок к металлам, а электропроводность его подобна электропроводности проводников первого рода. Эти важные свойства, однако, резко уменьшаются с увеличением зольности графита. Высшей огнеупорностью обладают графиты с наименьшей зольностью; чистые кристаллы которых имеют температуру плавления 3800 °С. Основным недостатком графита является его способность к окислению кислородом воздуха при температуре около 700 °С. Интенсивность сгорания зависит от степени измельчения, времени и температуры. Крупночешуйчатый графит окисляется медленно. Для замедления этого процесса при производстве огнеупорных изделий из графита к нему добавляют огнеупорные глины или каолин, которые создают особую защиту и предохраняют его от выгорания; осуществляют также обжиги графитоглинистых изделий в восстановительной среде. В производстве огнеупоров и керамики применяют чешуйчатый графит, который благодаря форме частиц, их гибкости и жирности увеличивает пластичность масс, облегчает формовку, способствует лучшему уплотнению черепка.
В химическом отношении графит отличается высокой инертностью к кислотам и щелочам, весьма устойчив также к действию расплавленных шлаков и металлов.
Образование графита в природе связано с разными геологическими процессами. Месторождения графита встречаются среди магматических пород, в пегматитах, на контактах известняков с изверженными породами, а также в виде жильных образований (например, на о. Цейлоне). Наиболее широко распространены метаморфические месторождения графита, возникшие за счет каменных углей или битуминозных отложений в результате контактного метаморфизма или под влиянием интрузий магмы. Месторождения этого типа образуют пластовые залежи криптокристаллического графита и по запасам являются наиболее промышленными.
Россия располагает мощной сырьевой базой кристаллического графита, главным образом чешуйчатого, на который приходится 93 % всех запасов. На территории России и стран СНГ насчитывается около 30 месторождений графита, но разведаны и эксплуатируются лишь немногие. Наиболее крупные месторождения графита находятся в Восточной Сибири (Ботогольское, Курейское) и на Дальнем Востоке (Союзное), на Украине (Завальевское, Бабенковское, Старо-Крымское и др.) и на Урале (Боевское, Полтавское, Кыштымское). Большинство месторождений имеет либо скрытокристаллические, плотные графиты, либо тонкочешуйчатые. Залежи крупночешуйчатого («тигельного») графита на территории России и стран СНГ по запасам сравнительно невелики.