Аналитическая химия
Дайте характеристику источникам излучения, применяемым в молекулярной абсорбционной спектроскопии.
Метод, основанный на измерении интенсивности поглощенного молекулярной средой электромагнитного излучения, называется методом молекулярной абсорбционной спектроскопии (МАС).
В зависимости от энергии электромагнитного излучения (оптического диапазона) природа взаимодействий его с поглощающими молекулами может быть различной. Эти взаимодействия могут быть связаны с:
- электронными переходами (с участием внешних / валентных электронов) в УФ- и видимой областях электромагнитного спектра;
- колебательными переходами в ИК-области спектра;
- вращательными переходами в микроволновой области.
Вращательные спектры редко используют для аналитических целей из-за неспецифичности поглощения в микроволновой области и наложения их на колебательные и электронные спектры, что приводит к осложнению расшифровки последних, поэтому в дальнейшем будем рассматривать методы молекулярной абсорбционной спектроскопии в ИК-, УФ- и видимой областях спектра (диапазон 180 – 40 000 нм).
Приведите общий вид электронного спектра поглощения и его параметры, используемые в анализе.
Спектр поглощения – это график зависимости оптической плотности раствора или поглощения (A, T) от длины волны / частоты, волнового числа.
Электронные спектры или спектры в ультрафиолетовой и видимой областях представляют собой зависимость поглощения излучения от длины волны излучения. В качестве меры поглощения используется оптическая плотность D, коэффициент экстинкции e или его десятичный логарифм lge. Данные электронных спектров поглощения обычно выражают в виде кривых поглощения в координатах: величина поглощения – длина волны света.
Спектр характеризуется: положением максимума полосы поглощения – lмакс.; интенсивностью поглощения; формой линии поглощения (рис. 3). Если вещество окрашено, то в его спектре наблюдаются полосы поглощения в видимой области
Расскажите о природе возникновения спектров в УФ-, видимой и ИК-областях
Поглощение видимого или УФ-излучения молекулами органического вещества связано с возбуждением σ -, π - и несвязывающих n –электронов.
Поэтому ИК спектры состоят из множества узких полос поглощения, а не из одной или нескольких широких полос, как это бывает в случае электронных спектров (в видимой и УВ-областях). Чем сложнее молекула, тем больше полос будет наблюдаться в ее ИК-спектре
Основные причины отклонения от закона Бугера Ламберта Бера.
Причины отклонения от основного закона светопоглощения могут быть истинными и кажущимися. Кажущиеся причины классифицировать на инструментальные и химические. Истинные отклонения характерны для больших концентраций (С > 10-2 М). Они связаны, прежде всего, с изменением ελ в результате взаимодействия между молекулами, во вторых, с изменением коэффициента преломления среды n, в результате чего изменяется скорость света, что приводит к изменению длины волны электромагнитного излучения (λ), и, как следствие, - молярного коэффициента поглощения (ελ). Инструментальные отклонения отражают ограничения и несовершенство приборного оформления.
Они могут быть вызваны: 1) рассеянием и отражением излучения. На излучение, выходящее из монохроматора, может накладываться постороннее излучение, возникающее в результате рассеяния и отражения света от оптических деталей прибора; тогда измеряемая величина оптической плотности будет равна не величине A, а A': A' = lg(I0 + IРАСС./I + IРАСС.);
2) немонохроматичностью излучения (монохроматичное излучение – излучение с одной длиной волны), которая обусловлена несовершенством приборов. Спектр поглощения вещества, приведенный на рис. 4.102, показывает, что в зависимости от степени монохроматизации излучения измеряемая величина A будет меняться: измеренное значение A будет усредненным для интервала λ1 ÷ λ2, следовательно: A < Amax;
3) случайными излучениями. Некоторые вещества после поглощения излучения возвращаются в основное состояние с выделением излучения (реизлучение или флуоресценция). Это излучение накладывается на прошедшее излучение и увеличивает его интенсивность, соответственно, оптическая плотность при этом уменьшается.