Задание на курсовое проектирование

 

Провести термодинамический анализ процесса выращивания монокристаллов (или эпитаксиальных слоев) соединения CdTe n -типа проводимости из газообразных компонентов:

Считать, что основной процесс проводится в условиях замкнутого или квазизамкнутого объема. Парциальные давления пара исходных компонентов (p_Cd и p_Te2) в системе необходимо задавать и поддерживать постоянными в течение всего процесса синтеза путем сублимации (или испарения) конденсированных фаз компонентов Cd и Te в независимых дополнительных температурных зонах реактора с температурами T_A и T_B соответственно.

 

 

1. Расчет константы равновесия для основного процесса

 

Основной процесс получения бинарного полупроводникового соединения типа A^IIB^VI CdTe газофазным методом описывается уравнением:

 

Уравнение изотермы химической реакции:

 

ΔG_T = ΔG^o_Т+ RTln(Π_i p_i^νi)

 

где ΔG^o_Т=-RTln(Kp) – изменение свободной энергии Гиббса при стандартных условиях.

 

Kp= (P_СdP_te2^0.5)^0.5 -константа равновесия основного процесса.

 

ΔG_T = -RTln(Kp) + RTln(Π_i p_i^νi)

 

ΔG_T = RTln(P_СdP_te2^0.5)_равн - RTln(P_СdP_te2^0.5)_реальн

 

Расчитаем константу равновесия основного процесса основного процесса, для этого необходимо знать изменение свободной энергии Гиббса

 

ΔG^o₂₉₈ = ΔH^o₂₉₈ – 298ΔS^o₂₉₈

 

На основании закона Гесса расчитае стандартную энтальпию процесса ΔH^o₂₉₈:

ΔH^o₂₉₈=Σνi ΔH^o_f,298(кон)- Σνi ΔH^o_f,298(исх),

 

где νi-число молей вещества.

 

ΔH^o₂₉₈= ΔH^o_{f,298 (Cdte}^тв₎-(ΔH^o_{f,298 (Cd}^г₎+ ΔH^o_{f,298 (te}^г₎)=-70,82 кДж

 

Расчитаем стандартную энтропию процесса ΔS^o₂₉₈:

 

ΔS^o₂₉₈=Σνi ΔS^o_f,298(кон)- Σνi ΔS^o_f,298(исх)= ΔS^o_{f,298 (Cdte}^тв₎-(ΔS^o_{f,298 (Cd}^г₎+ ΔS^o_{f,298 (te}^г₎) =-49,4 Дж/К

 

Изменение свободной энергии для стандартных условий процесса:

 

ΔG^o₂₉₈ = ΔH^o₂₉₈ – 298ΔS^o₂₉₈=-270148Дж.

 

Константу равновесия получаем равную:

 

lg(Kp) = - ΔG^o₂₉₈/(298Rln(10))=-47,45

 

Построим график зависимости lgP_CdP_Te2^1/2 от обратной температуры:

 

 

.

 

1. Анализ процессов сублимации исходных компонентов

Анализ процесса сублимации Cd

 

Сублимация Cd рассматривается при температуре от 298 К до температуры плавления кадмия 594 К. Считаем, что пар Cd одноатомный.

Аналогично, используем уравнение изотермы химической реакции для стандартных условий, с учетом того, что для этого процесса Р_Cd = Kp

Из справочных данных получаем

 

ΔG^o₂₉₈ = ΔH^o₂₉₈ – 298ΔS^o₂₉₈ = 111800 - 298∙115,84 = 77279,68 Дж

 

lg(Kp) = - ΔG^o₂₉₈/(298Rln(10))

 

Испарение Cd рассматривается при температуре от температуры плавления кадмия 594 К до температуры кипения кадмия 1040 К. Считаем, что пар Cd одноатомный.

Аналогично, используем уравнение изотермы химической реакции для стандартных условий, с учетом того, что для этого процесса Р_Cd = Kp

Из справочных данных

Поскольку имеет место фазовый переход, то зависимость изменения энтальпии реакции от температуры приобретает более сложный вид.

Фазовый переход происходит для исходного компонента, поэтому энтальпия фазового перехода принимается отрицательной dHfpCd < 0

 

ΔG^o₅₉₄ = ΔH^o₂₉₈ – 594ΔS^o₂₉₈ + ₂₉₈∫⁵⁹⁴ΔCp^odT – 594₂₉₈∫⁵⁹⁴(ΔCp^o/T)dT = 111800 - 594∙115,84 -21,38∙(594-298) + 594∙21,38∙ln594/298 = 45.422 кДж

 

ΔG^o₉₀₀ = ΔH^o₂₉₈ – ΔHпл – 900(ΔS^o₂₉₈ + ΔSпл)+ ₂₉₈∫⁵⁹⁴ΔCp^odT – 900₂₉₈∫⁵⁹⁴(ΔCp^o/T)dT +

+ ₅₉₄∫⁹⁰⁰ΔCp^o’dT – 900₅₉₄∫⁹⁰⁰(ΔCp^o’/T)dT

 

 

T,K (расчет)	lnKp (расчет)	T,K (эксперимент)	lnKp (эксперимент)
	-13,55		-13,88
	-3,996		-3,88
	-0,98		-0,88

 

 

Рис. 2.1. Зависимость десятичного логарифма константы равновесия

процесса испарения и сублимации кадмия от обратной температуры

 

 

Анализ процесса сублимации Te

 

.

Найдем условие протекания процесса сублимации:

DG_T= – RTln(Kp) + RTln(П_i p_i^vi), где Кр = – константа равновесия процесса сублимации теллура.

DG_T= RTln _реал – RTln _равн.

Процесс может протекать лишь при условии, что DG_T < 0, а это возможно лишь при условии: _равн > _реал.

Рассчитаем константу равновесия аналогично основному процессу, но с учетом фазового перехода.

При Т=298 К:

При Т=723 К:

, где .

, где .

.

При Т=1260 К:

, где .

 

Т, К	, кДж
	58,97	-10,34	-20,68
	24,71	-1,79	-3,58
	11,52	-0,48	-0,96

 

 

Рис. 2.2. График зависимости десятичного логарифма равновесного давления пара теллура от обратной температуры для процесса сублимации.

 

1. Построение линий трехфазного равновесия (P-T диаграмм)

С позиции термодинамики основной процесс должен самопроизвольно происходить при выполнении условия ΔG⁰_T < 0, и следовательно

причем величина отношения парциальных давлений компонентов ^p_Cd / ^p_Te2 безразлична.

С точки зрения кинетики процесса, скорость массопереноса компонентов через газовую фазу и скорость процесса в целом, будет наибольшей при некотором оптимальном отношении давлений ^p_Cd / ^p_Te2. Найдем минимум зависимости общего давления газообразной фазы от давления одного из компонентов:

где . Воспользуемся связью давлений через константу равновесия основного процесса

Þ

Тогда ищем производную общего давления по давлению кадмия:

 

 

Установим связь между парциальными давлениями кадмия и теллура через константу равновесия основного процесса

Построим диаграммы линий трехфазного равновесия, на которых покажем линию, соответствующую давлению p_Cd над чистым Cd, линию минимального общего давления в системе и линию, соответствующую давлению p_Te2 над чистой Te, пересчитанному в p_Cd через константу равновесия. Предполагаем, что линия термодинамического p-n-перехода (n = p) совпадает с линией минимального общего давления в системе.

Рис. 3.1. P-T диаграмма для сульфида кадмия (в координатах десятичного логарифма

давления паров кадмия от обратной температуры).

 

Рис. 3.2. P-T диаграмма для теллурида кадмия (в координатах десятичного логарифма

давления паров теллура от обратной температуры).

 

 

Область p-типа электропроводности соответствует давлению паров теллура, превышающему стехиометрическое, и давлению паров кадмия, меньшему стехиометрического.

1. Расчет парциальных давлений паров компонентов, обеспечивающих протекание основного процесса в прямом направлении

 

Для нахождения парциальных давлений паров компонентов, обеспечивающих протекание основного процесса в прямом направлении воспользуемся связь давлений компонентов через константу равновесия и отношением давлений ^p_Cd / ^p_Te2.

^p_Cd / ^p_Te2 = 0,01

Видно, что ^p_Cd / ^p_Te2 принадлежит диапазону - 0,051 < ^p_Cd / ^p_Te2 <2

Произведение давлений зависит от константы равновесия основного процесса

^p_Cd (^p_Te2)^1/2=1/Кр

Выбираем рабочую точку так, чтобы для основного процесса выполнялось при Т =Т_AB

(P_СdP_te2^0.5)_равн < (P_СdP_te2^0.5)_реальн

 

Зададимся рабочей температурой основного процесса T_AB = 1092 К. Тогда значение

lg(P_СdP_te2^0.5)_равн = 3,5

Логарифм произведения давлений должен быть больше этой величины

lg(P_СdP_Te2^0.5)_реал = 5,75

lg(P_СdP_Te2^0.5)_реал > 3,5

 

Таким образом, отношение давлений задано ^p_Cd / ^p_te2, а произведение lg(P_Сdte₂^0.5)_реал. Решаем систему

^p_Cd / ^p_Te2 = 0,05

P_Сd(P_Te2)^0.5 = е^5,75

 

Отсюда получаем: P_Сd = 0,0498 атм

P_te2 = 0,017 атм

Точки пересечения уровня требуемого давления и линии давления паров вещества над чистым веществом дают температуру подогревных зон кадмия и теллура.

Т_Сd =847 К

Т_te2 = 625 К

 

 

1. Оценка возможности окисления кадмия и необходимой степени откачки реактора.

 

В атмосфере реактора неизбежно будет присутствовать кислород, который будет окислять вещества, участвующие в реакции. Рассмотрим окисление кадмия:

Cd^(тв) + 0.5 O₂^(г) = CdO^(тв)

Константа равновесия для этой реакции:

К_Р = ΔG_T/RT = (1/Р_О2^1/2)_равн

 

ΔG_T = -RTln(Kp)_реал + RTln(Kp)_равн

 

ΔG_T = -RTln(1/Р_О2^1/2)_равн + RTln(1/Р_О2^1/2)_реал

 

ΔG_T = 0,5RTln(P_O2)_равн – 0.5RTln(P_O2)_реальн

 

Поскольку процесс окисления нежелателен, будем искать условия при которых процесс будет термодинамически невыгоден, то есть изменение свободной энергии Гиббса положительно.

 

ΔG_T > 0

Выполняется, если (P_O2)_равн > (P_O2)_реальн

 

Расчет:

На основании закона Гесса рассчитаем стандартную энтальпию процесса ΔH^o₂₉₈:

 

ΔH^o₂₉₈=Σνi ΔH^o_f,298(кон)- Σνi ΔH^o_f,298(исх), где νi-число молей вещества.

 

ΔH^o₂₉₈= ΔH^o_{f,298 (CdО}^тв₎-(ΔH^o_{f,298 (Cd}^тв₎+ ΔH^o_{f,298 (О2}^г₎) = -256,1 кДж

 

Расчитаем стандартную энтропию процесса ΔS^o₂₉₈:

 

ΔS^o₂₉₈ = Σνi ΔS^o₂₉₈(кон)- Σνi ΔS^o_f,298(исх)

 

ΔS^o₂₉₈ = ΔS^o_{298 (CdО}^тв₎-(ΔS^o_{298 (Cd}^тв₎+ ΔS^o_{298 (О2}^г₎) = 54,8-51,76-0,5∙205,03 = -99,475 Дж/К

 

Свободная энергия Гиббса:

 

ΔG^o₂₉₈ = ΔH^o₂₉₈ – 298ΔS^o₂₉₈

 

ΔG^o₂₉₈ = -256100 + 298∙99,475 = -226,456 кДж

 

lg(Kp) = - ΔG^o₂₉₈/(298Rln(10)) = 226456,4/(298∙8,31∙ln10) = 39,715

 

ΔG^o₈₀₀ = ΔH^o₂₉₈ – 800ΔS^o₂₉₈ + ₂₉₈∫⁸⁰⁰ΔCp^odT – 800₂₉₈∫⁸⁰⁰(ΔCp^o/T)dT = -256100 + 800∙99,475 + 2,805∙(800-298) - 800∙2,805∙ln(800/298) = -177,328 кДж

 

lg(Kp) = - ΔG^o₈₀₀/(800Rln(10)) = 11,584

 

T,K	∆G0,кДж/моль	lgKp
	-226,456	39,715
	-177,328	11,584

 

Окисления кадмия избежать невозможно, рекомендуется откачать воздух до минимально возможного, т.к. малое количество кислорода не сможет сильно окислить кадмий.

 

Выводы

 

1. Процесс получения сульфида кадмия n-типа электропроводности путем выращивания эпитаксиальных слоев из газообразных компонентов возможен с точки зрения термодинамики при предлагаемых условиях проведения процесса:

T_Cd = 847 К

T_Te2 = 625К

T_CdTe = 1200 К

В качестве рекомендаций можно предложить откачать ампулу реактора до максимального высокого вакуума, не использовать нижние слои полупроводникового соединения.

 

Приведем принципиальную схему реактора и приблизительное распределение температур:

 

TCdTe = 1200К

CdTe

Te2

Cd

PTe2 = 0.9 атм

PCd = 4∙10-2атм

TCd = 847К

TTe2 = 625К

Рис. 4.1. Принциапиальная схема реактора с тремя температурно независимыми зонами: A – для подогрева и испарения Cd, B – для подогрева и испарения Te₂, AB – для синтеза CdTe.

 

TAB

TB

TA

 

 

Список использованной литературы

 

1. Горелик С.С., Дашевский М.Я., «Материаловедение полупроводников и диэлектриков», Москва: Издательство МИСИС, 2003

2. Луцкая О.Ф., Чеснокова Д.Б., Максимов А.И., «Химические и фазовые равновесия в технологии материалов электронной техники», СПб.: Издательство СПбГЭТУ "ЛЭТИ", 2005

Температура плавления соединения CdTe соответствует 1092 °С. Максимум на кривой ликвидус смещен в сторону избытка теллура относительно стехиометрического состава на 4- 10 4 % (ат.). Соединение CdTe имеет узкую область гомогенности: при 727 °С она простирается на 2- 10-4 % (ат.) как в сторону избытка Cd, так и в сторону избытка Те.

Вырожденные эвтектики со стороны Cd и Те имеют температуру плавления чистых металлов. Результаты термодинамических расчетов фазовых равновесий в системе Cd—Те находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными.

Температура плавления CdTe понижается с увеличением давления. Соединение CdTe может существовать в двух модификациях: в структуре типа вюртцита и сфалерита.