Учение о теплоте. Поведение тел при нагревании
Марио Льоцци
Тепловое расширение
Экспериментальные исследования теплового расширения в XVIII веке привели к характерной путанице понятий, царившей почти до середины XIX столетия. Говорили, например, что "ртуть расширяется равномерно", забывая добавить, по отношению к какому эталону определяется это расширение. Между тем в качестве мерила неявно предполагалась та же ртуть, поскольку за равные интервалы температуры принимались интервалы, дававшие равные значения расширения ртути. При этих условиях утверждение о том, что ртуть расширяется равномерно, лишено смысла, точно так же как нет смысла и в утверждении, что видимое движение неподвижных звезд "равномерно", если само это движение служит для определения равных интервалов времени.
Уже в начале столетия некоторые опыты Дэви показали необходимость принятия эталонной шкалы. Дэви сконструировал различные термометры — со ртутью, со спиртом, с чистой водой, с соленой водой. Каждый термометр он градуировал по Цельсию обычным способом с обычными двумя постоянными точками. Сопоставив показания этих термометров, он обнаружил полное их расхождение. Так, когда ртутный термометр показывал 50° С, спиртовой показывал 43°, термометр с оливковым маслом 49°, с чистой водой 25,6°, а с соленой водой 45,37°.
Точное сопоставление показаний ртутного и воздушного термометров было произведено в 1815 г. Дюлонгом и Пти, которые пришли к заключению, что если расширение ртути считать равномерным, то расширение воздуха не будет равномерным, и наоборот. Однако полное выражение эти идеи получили лишь в знаменитом мемуаре Уильяма Томсона (лорда Кельвина), опубликованном в 1848 г., где вводится термодинамическая температурная шкала, не зависящая от применяемого термометрического вещества, почему она и получила название "абсолютной шкалы".
|
|
Дюлонг и Пти в упомянутой работе считали, что два ртутных термометра дают всегда согласованные показания. Однако в 1808 г. Анджело Беллани (1776—1852) смог показать ложность этого предположения, исходя из весьма незначительного на первый взгляд наблюдения, которое оказалось тем не менее весьма существенным, поскольку указало причину многих ошибок в проведенных измерениях температуры. Речь идет о смещении нуля в ртутных термометрах, обусловленном изменением с течением времени емкости стеклянного шарика.
Изучение расширения различных сортов стекла, проведенное Реньо в 1842 г., берет свое начало от другого фундаментального труда Дюлонга и Пти (1818 г.) по определению абсолютного теплового расширения ртути с помощью весьма остроумного метода двух температур и двух уровней, до сих пор описываемого в учебниках физики. Заметим кстати, что в связи с этим Дюлонг и Пти изобрели катетометр — точный прибор для определения разности уровней (в барометрах, капиллярах и т. д.) между двумя точками, не обязательно находящимися на одной вертикали.
Знание абсолютного теплового расширения ртути позволило Дюлонгу и Пти экспериментально исследовать тепловое расширение других жидкостей и твердых тел с помощью методов, описываемых в курсах физики. Исследователи пришли к общему выводу, что по отношению к тепловому расширению ртути тепловое расширение других тел, твердых и жидких, оказывается неравномерным, изменяющимся с температурой и подверженным большим аномалиям вблизи точек плавления. Из этого следует, что для каждого твердого или жидкого вещества нужно определять значения коэффициента теплового расширения теоретически для каждой температуры, а практически — для различных интервалов температур. Отсюда следует указанная Фридрихом Вильгельмом Бесселем (1784—1846) необходимость учета температурной поправки при определении удельных весов и составления таблицы поправок для барометрических отсчетов. Первой такой таблицей мы обязаны Карлу Людвигу Винклеру, составившему ее в 1820 г.
|
|
В области теплового расширения твердых тел Эйльгард Мичерлих (1794—1863) в 1825 г. установил, что все кристаллы (за исключением кристаллов кубической системы) расширяются неравномерно в разных направлениях и, следовательно, изменяют свою форму с изменением температуры. Это явление было подтверждено Френелем и основательно исследовано Физо в многочисленных работах 1864—1869 гг., где он применял очень чувствительный метод, основанный на изменении формы колец Ньютона при изменении толщины слоя воздуха между двумя поверхностями. Одна поверхность изучаемого тела делалась слегка выпуклой и опиралась на плосковыпуклую линзу; с помощью оптической системы наблюдались образуемые отраженными лучами кольца Ньютона при освещении монохроматическим светом. При подогреве картина колец изменялась, и это позволяло определять изменение толщины воздушной прослойки. Этот метод пригоден также для изучения некристаллических тел и обладает столь высокой точностью, что Международный комитет мер и весов принял его для определения деформации металлического стержня эталонного метра. С помощью этого прибора Физо установил, что наряду с водой некоторые другие вещества (алмаз, изумруд и др.) также обладают максимумом плотности и что йодистое серебро сжимается при нагреве в интервале от —10° до +70° С.
|
|
Еще Академия опытов установила, что вода обладает определенным максимумом плотности. Это явление отрицалось Гуком, но принималось некоторыми другими учеными. В 1772 г. Делюк провел систематическое исследование нерегулярности расширения воды и нашел, что вода имеет максимальную плотность при температуре 41° F и что при изменении температуры от 41 до 32° F ее расширение такое же, как и при нагреве от 41 до 50° F. Эти эксперименты были повторены в 1804 г. Румфордом, в 1805 г. Томасом Хоупом (1766—1844), а затем воспроизводились в течение всего столетия. В 1868 г. Франческо Россетти (1833—1881) установил максимум плотности между 4,04 и 4,07° С, в 1892 г. Карл Шеель (1866—1936) нашел, что он лежит при 3,960° С, а Хаппиус через год после этого установил значение 3,98° С. Температура в 4° С, которой, согласно всем учебникам физики, соответствует максимум плотности воды, представляет собой округленную и потому несколько условную величину.
Влияние температуры на период колебаний маятника, на которое еще в 1670 г. указал Пикар, было в 1726 г. скомпенсировано лондонским изготовителем хронометров Джорджем Грехемом (1675—1751) с помощью известной системы стержней из различных металлов, различающихся по коэффициенту теплового расширения. В 1765 г. Джон Гаррисон (1693—1776) ввел метод компенсации для карманных часов, основанный на том, что пара пластин из различных металлов, наложенных одна на другую и спаянных, при изменении температуры выгибается.
Из многочисленных применений явлений и законов теплового расширения твердых и жидких тел, рассматриваемых в курсах физики, мы упомянули компенсаторы маятников потому, что их идеей руководствовался французский конструктор Абрам Луи Бреге (1747—1823) при создании своего известного быстродействующего биметаллического термометра (1817 г.), который и сейчас оказывает большую услугу физике, особенно как регистрирующий термометр (термограф).
Тепловое расширение газообразных веществ
Исследования теплового расширения воздуха, проведенные Амонтоном, были продолжены многими другими физиками XVIII века (Делягиром, Станкари, Хоксби, Соссюром, Делюком, Ламбертом, Монжем, Бертоле, Вандермондом и др.), но их данные находились в удручающем несоответствии друг с другом. Одни приходили к выводу, что воздух расширяется равномерно, другие — что неравномерно, и на все это накладывалась путаница представлений, о которой мы говорили в начале предыдущего параграфа. Между сторонниками первого утверждения расхождение также было очень велико, как видно из основополагающей работы Вольты (1793 г.): значения величины расширения при нагреве на один градус стоградусной шкалы, даваемые различными экспериментаторами, лежали в диапазоне от 1/85 у Пристли до 1/235 у Соссюра. Длинное заглавие работы Вольты указывает на важный вывод, к которому пришел автор: "О равномерном расширении воздуха на каждом градусе тепла, начиная с температуры таяния льда и вплоть до температуры кипения воды, и о том, что часто обусловливает кажущуюся неравномерность расширения, приводя к увеличению ошибок измерения объема воздуха".
Вольта показал, что расхождение между экспериментальными данными, как предполагал еще Станкари, обусловлено тем, что предшествующие экспериментаторы работали не с сухим воздухом, а с влажным и наличие паров воды искажало ход явления. Вольта пользовался воздушным термометром, причем ему пришла в голову счастливая мысль изолировать объем воздуха столбиком льняного или оливкового масла, предварительно хорошо, прокипяченного. После многочисленных тщательных экспериментов, сопровождавшихся параллельными контрольными опытами с влажным воздухом, Вольта пришел к следующему утверждению: "При нагреве на каждый градус термометра Реомюра объем воздуха увеличивается приблизительно на 1/216 объема, занимаемого воздухом при нуле градусов; таким образом, воздух испытывает одинаковое увеличение объема как в самом начале, вблизи температуры таяния льда, так и при приближении к точке кипения воды".
Найденное Вольта значение коэффициента расширения равно, таким образом, 1/270 = 0,0037037 на градус Цельсия.
Однако работа Вольты была опубликована в "Annali di chimica" — журнале, который имел весьма ограниченное распространение, и поэтому была мало известна в научных кругах, да и сам Вольта не старался ее распространить, по-видимому, потому, что в те годы был поглощен своей полемикой с Гальвани.
Гей-Люссаку (1778—1850) явно не была известна эта работа Вольты, когда в 1802 г. в своей ставшей потом классической работе он предпринял исследование теплового расширения газов. Из исторического введения к этой статье следует, что пятнадцатью годами раньше исследования этого вопроса были без какой бы то ни было публикации предприняты Жаком Шарлем (1746—1823). Шарль прославился в свое время тем, что первым поднял в воздух в 1783 г. близ Парижа воздушный шар, наполненный водородом (новым газом, открытым Кавендишем в 1776 г.), а не горячим воздухом, который применяли братья Монгольфье в 1773 г.
Судя по этой работе Гей-Люссака, Шарль нашел, что кислород, азот, углекислый газ и воздух расширяются одинаково в интервале температур между 0 и 100° С. Гей-Люссак дополнил и обобщил работу Шарля и пришел к следующему фундаментальному утверждению: "Если полное увеличение объема разделить на число градусов, вызвавших это увеличение, то есть на 80, то мы получим, принимая объем при нулевой температуре равным единице, что увеличение объема на каждый градус составляет 1/213,33, или 1/266,66 на каждый градус стоградусной шкалы".
По существу здесь речь идет об исследованиях, отличающихся от упомянутых ранее исследований Вольты. Вольта показал, что воздух расширяется равномерно (если пользоваться ртутной шкалой), тогда как Гей-Люссак доказал, что для всех газов полное расширение в интервале температур от 0 до 100° С одинаково, и, принимая, что это расширение происходит равномерно, рассчитал коэффициент расширения для всех газов. Позже Гей-Люссак заметил, что предположение о равномерности расширения необоснованно, и для его доказательства провел еще одну серию опытов. Об этих опытах и применявшейся для них аппаратуре стало известно лишь после выхода в 1816 г. курса физики Био. Сейчас они описаны во всех учебниках по физике.
Международный конгресс физиков, созванный в Комо в сентябре 1927 г. по случаю столетия со дня смерти Вольты, выпустил обращение, призывающее в разделе о расширении газов давать в учебниках физики формулировки двух законов: закона Вольты о постоянстве коэффициента расширения воздуха и закона Гей-Люссака о том, что коэффициент расширения всех газов одинаков. Однако это предложение, имевшее целью напомнить о заслуге Вольты в этом вопросе, оказалось, по-видимому, не очень жизненным.
Данное Гей-Люссаком значение коэффициента расширения 1/266,66 = 0,00375 было подтверждено Био, принято Лапласом и в течение 35 лет рассматривалось как одна из наиболее точно известных физических констант. Но в 1837 г. Фридрих Рудберг (1800—1839) предпринял новое определение этой постоянной и нашел для нее меньшее значение. В связи с этим Магнус, приписав расхождение различию примененных экспериментальных методов, повторил опыты Гей-Люссака и получил значение постоянной, совпадающее с данными Рудберга. Ошибку Гей-Люссака он приписал тому, что тот (в отличие от Вольты) применял для ограничения исследуемой массы воздуха ртуть, которая значительно менеепригодна для газоизоляции чем масло.
Но в том же, 1841 г., когда Магнус произвел свои измерения, появилась классическая работа Реньо, которая дала для коэффициента расширения значение 0,0036706, оставшееся почти неизменным до наших дней. Достаточно сопоставить со значением коэффициента Реньо значения, найденные Вольтой и Гей-Люссаком, чтобы заметить большую точность значения Вольты, несмотря на скромные экспериментальные средства, которыми он располагал.
В соответствии с уже ранее полученными Магнусом результатами Реньо установил (1842 г.), что коэффициенты расширения газов не в точности постоянны. Те газы, которые легко сжижаются, имеют больший коэффициент расширения, причем, как заметил Дэви, он даже увеличивается с ростом плотности газа. В 1847 г., вводя поправку в утверждение Дюлонга и Араго, считавших закон Бойля точным, Реньо, на основании проведенных опытов с давлением до 30 атм, показал, что при обычных температурах все газы (кроме водорода) сжимаются сильнее, а водород сжимается слабее, чем того требует закон Бойля. Эти выводы, к которым пришел также Л. Баччелли в 1812 г., впоследствии были подтверждены и дополнены другими физиками (Шаппюи, Рэлеем, Сачердоте и др.).
Пары
Начиная с 1789 г. Вольта, как это видно из его многочисленных неизданных рукописей, свыше пятнадцати лет интенсивно занимался исследованием поведения паров, не опубликовав, однако, ни одной законченной работы. О своих исследованиях он сообщал друзьям (Вассали, Ландриани, Маскерони), говорил о них в своих университетских лекциях, и порой эти лекции вызывали академические дискуссии. Вольта принадлежит опыт, и сейчас повторяемый в курсах физики, с четырьмя барометрическими трубками, в которых производится испарение воды, спирта и эфира и наблюдается различное давление в них. Он же установил, что давление пара при 0° С не равно нулю, т. е. что лед испаряется. Вольта полагал, что по данным измерений при различных температурах давления пара в барометрической трубке, погруженной в ванну с изменяемой температурой, можно сформулировать три закона поведения паров. Но очень скоро обнаружилось, что первые два закона (при увеличении температуры в арифметической прогрессии давление пара растет в геометрической прогрессии; давление паров всех жидкостей одинаково при одинаковом расстоянии от точки кипения) неверны; третий закон гласил, что давление пара одинаково независимо от того, какое пространство он занимает — пустое или же заполненное воздухом любой плотности.
К этим же выводам пришел независимо Джон Дальтон (1766—1844) в своей работе, опубликованной в 1802 г. Из упомянутого выше третьего закона, ныне называемого законом Дальтона, он, повторяя ранее приведенные рассуждения Вольты, пришел к заключению, что никакая теория (в то время они были очень в моде) не может объяснить испарение как химическое явление, т. е. как соединение воды с воздухом.
В 1816 г. Гей-Люссак распространил закон Дальтона на случай смеси паров. Однако в 1836 г. Магнус показал, что закон Дальтона верен лишь для паров несмешивающихся жидкостей (например, вода и масло). Если же жидкости смешиваются (например, эфир и спирт), то для таких паров полное давление смеси паров меньше суммы давлений компонент. Этот результат был затем подтвержден и развит Реньо.
Все большее распространение паровой машины вызвало особый интерес к исследованиям давления водяного пара при больших температурах. Уже в 1813 г. Иоганн Арцбергер (1778—1835) произвел довольно грубые измерения для давлений до 8 атм. В 1829 г. Дюлонг и Араго по поручению Парижской Академии наук приступили к систематическому измерению давления водяного пара и достигли 24 атм. Их данные, как и данные их предшественников, не были абсолютно точными, поскольку в опыте недостаточно гарантировалась одинаковость температуры всей массы газа, так что измеренное давление оказывалось соответствующим давлению в самой холодной области согласно "принципу холодной стенки", приписываемому часто Уатту, но в действительности сформулированному Фонтана (1730—1805) в 1779 г.
Первые тщательные измерения были выполнены в 1844 г. немецким физиком Эрнестом Густавом Магнусом (1802—1870). Он применял изолированный тремя слоями воздуха калориметр, в который вводились U-образные трубки с газом и воздушный термометр. Но наиболее фундаментальное исследование, выполненное новыми методами и с большим мастерством, было проведено Анри Виктором Реньо (1810—1878) и описано в его знаменитой работе "Сообщение об опытах, предпринятых по распоряжению министра общественных работ и по предложению Центральной комиссии паровых машин, с целью определения основных законов и численных величин, применяемых при расчете паровых машин", Париж, 1847. В этом большом труде Реньо ввел поправки в результаты Дюлонга и Араго и нашел значения давления водяного пара при температурах от —32 до 100° С и от 110 до 232° С.
Тепловым измерениям, представляющим интерес для практики, Реньо посвятил всю жизнь. Применяя новые методы, обеспечивающие ранее недостижимую точность, он повторял опыты предшествующих ученых. Его достойные восхищения тщательность и искусство экспериментатора позволили получить результаты, которые и сейчас, спустя столетие, относятся к разряду наиболее надежных. Помимо сказанного, следует напомнить об исследованиях Реньо по тепловому расширению твердых и жидких тел, сжимаемости воды, определению удельных теплоемкостей тел, измерению скорости звука в газах и термоэлектричеству. Существует мнение, что Реньо не хватало того творческого духа, который открывает новые пути в физике, однако внесенный им вклад в технику эксперимента и прикладную физику составил целую эпоху.
Сжижение газов
Опытный факт охлаждения вещества при испарении был известен издавна и даже практически использовался (например, применение пористых сосудов для сохранения свежести воды). Но первое научное исследование этого вопроса предпринял Джан Франческо Чинья и описал в работе 1760 г. "De frigore ex evaporationе" ("О холоде вследствие испарения").
Чинья доказал, что чем быстрее происходит испарение, тем интенсивнее остывание, а Меран показал, что если дуть на влажный шарик термометра, понижение температуры окажется больше, чем при таком же опыте с сухим шариком термометра. Антуан Боме (1728—1804) обнаружил, что при выпаривании серного эфира охлаждение происходит сильнее, чем при испарении воды. Основываясь на этих фактах, Тиберио Кавалло создал в 1800 г. холодильную машину, а Волластон построил в 1810 г. свой известный криофор, применяемый и в наше время. На основе этого прибора в 1820 г. был создан гигрометр Даниэля. Холодильная машина стала практически применимой лишь после 1859 г., т. е. после того, как Фернан Карре (1824— 1894) опубликовал свой метод получения льда с помощью испарения эфира, впоследствии замененного аммиаком. В 1871 г. Карл Линде (1842—1934) описал созданную им холодильную машину, в которой охлаждение достигается за счет расширения газа. В 1896 г. он скомбинировал эту машину с противоточным теплообменником, описываемым в курсах физики, и это позволило ему получить жидкий водород. Достигнутые к тому времени физиками экспериментальные результаты начали внедряться в промышленность.
Проблема сжижения газов имеет вековую историю, берущую свое начало во второй половине XVIII столетия. Началось все с сжижения аммиака простым охлаждением, которое произвел ван Марум, серного ангидрида — Монж и Клуэ, хлора — Нортмор (1805 г.) и сжижения аммиака компрессионным методом, предложенным Баччелли (1812 г.).
Определяющий вклад в решение этой проблемы одновременно и независимо внесли Шарль Каньяр де Латур (1777—1859) и Майкл Фарадей (1791—1867).
В серии работ, опубликованных в 1822 и 1823 гг., Каньяр де Латур описал опыты, проведенные им для определения существования для жидкости (как это чувствуется интуитивно) некоторого предельного расширения, дальше которого независимо от приложенного давления вся она переходит в парообразное состояние. С этой целью де Латур положил в котел, заполненный на одну треть спиртом, каменный шар и начал постепенно разогревать котел. По шуму, производимому шаром, поворачивавшимся внутри котла, де Латур пришел к выводу, что при определенной температуре весь спирт испарился. Опыты были повторены с небольшими трубками; из трубок удалялся воздух, а затем они заполнялись на 2/5 исследуемой жидкостью (спирт, эфир, бензин) и нагревались в пламени. По мере увеличения температуры жидкость становилась все более подвижной, а граница раздела жидкости и пара все более нечеткой, пока при определенной температуре совсем не исчезала и вся жидкость казалась превратившейся в пар. Соединив эти трубки с манометром со сжатым воздухом, Каньяр де Латур сумел измерить давление, устанавливающееся в трубке в момент, когда исчезает граница раздела между жидкостью и паром, и соответствующую температуру. Вопреки бытующему представлению Каньяр де Латур не только не определил в этих опытах критическую температуру для воды, ему не удалось даже полностью испарить воду, потому что трубки всегда лопались раньше, чем достигался желаемый эффект.
Более конкретный результат содержали опыты Фарадея, проведенные в 1823 г. с загнутыми стеклянными трубками, более длинное плечо, которых было запаяно. В это плечо Фарадей помещал вещество, которое при нагреве должно было давать исследуемый газ, затем закрывал второе, короткое плечо трубки и погружал трубку в охлаждающую смесь. Если, проделав это, нагревать вещество в длинном плече трубки, то образуется газ, давление которого постепенно увеличивается, причем во многих случаях в короткой трубке у Фарадея происходило сжижение газа. Так, нагревая бикарбонат натрия, Фарадей получил жидкую углекислоту; таким же способом он получал жидкий сероводород, хлористый водород, серный ангидрид и др.
Опыты де Латура и Фарадея показали, что можно добиться сжижения газа, подвергая его высокому давлению. В этом направлении начали работать многие физики, в частности Иоганн Наттерер (1821—1901). Однако некоторые газы (водород, кислород, азот) сжижить таким путем не удавалось. В 1850 г. Вертело подверг кислород давлению в 780 атм, но не смог добиться сжижения. Это заставило Вертело присоединиться к мнению Фарадея, который, уверенный, что рано или поздно удастся получить твердый водород, полагал, что одного давления недостаточно для сжижения некоторых газов, прозванных тогда "перманентными" или "неукротимыми".
В том же 1845 г., когда Фарадей высказал это соображение, Реньо, заметив, что при низкой температуре углекислый газ обладает аномальной сжимаемостью, а при приближении к 100° С начинает следовать закону Бой-ля, выдвинул предположение, что для каждого газа существует некая область температур, где он подчиняется закону Бойля. В 1860 г. эту идею Реньо развил и модифицировал Дмитрий Иванович Менделеев (1834—1907), согласно которому для всех жидкостей должна существовать "абсолютная температура кипения", выше которой она может существовать лишь в газообразном состоянии, каково бы ни было давление.
Исследование этого вопроса было возобновлено в 1863 г. в новой форме Томасом Эндрюсом (1813—1885). В 1863 г. Эндрюс ввел в капиллярную трубку углекислый газ, заперев объем газа столбиком ртути. С помощью винта он произвольно устанавливал давление, под которым находился газ, одновременно меняя постепенно температуру. Добившись с помощью одного лишь увеличения давления частичного сжижения газа и затем медленно нагревая трубку, Эндрюс наблюдал те же явления, которые за 30 лет до него исследовал Каньяр де Латур. Когда температура углекислоты достигала 30,92° С, граница раздела между жидкостью и газом исчезала и никаким давлением нельзя было уже получить обратно жидкую углекислоту. В своей обстоятельной работе 1869 г. Эндрюс предложил назвать температуру 30,92° С "критической точкой" для углекислоты. Таким же методом он определил критические точки для хлористого водорода, аммиака, серного эфира, окиси азота. Термин "пар" он предложил сохранить для газообразных веществ, находящихся при температуре ниже критической точки, а термин "газ" применять к веществам, находящимся при температуре выше критической точки. Подтверждением этой точки зрения Эндрюса являлись упомянутые уже опыты Наттерера, проведенные им с 1844 по 1855 г., в которых перманентные газы подвергались давлению до 2790 атм, так и не сжижаясь, и многочисленные аналогичные опыты, начатые в 1870 г. Эмилем Амага (1841—1915), в которых достигалось давление до 3000 атм.
Все эти отрицательные результаты опытов подтверждали гипотезу Эндрюса о том, что перманентные газы — это вещества, для которых критическая температура ниже достигнутых в тот момент значений, так что их сжижение можно было бы осуществить с помощью предварительного глубокого охлаждения, возможно с последующим сжатием. Эта гипотеза была блестяще подтверждена в 1877 г. Луи Кальете (1832—1913) и Раулем Пикте (1846—1929), которым независимо друг от друга удалось после предварительного сильного охлаждения добиться сжижения кислорода, водорода, азота, воздуха. Работы Кальете и Пикте были продолжены другими физиками, но лишь появление холодильной машины Линде, о которой мы уже упоминали, сделало методы сжижения практически доступными, позволив получать сжиженные газы в больших количествах и широко применять их при научных исследованиях и в промышленности.