Расчёт активностей компонентов оксидного шлакового расплава по теории совершённого ионного раствора

Теоретическая часть

Шлаки играют важную роль в процессах получения металлов. От их состава

и свойств зависит окисление примесей металла, перенос тепла в металлургическом агрегате, защита металла от атмосферы и др., сорбционные свойства шлака: способность поглощать вредные примеси: серу, фосфор и др.

Проницаемость шлака по отношению к азоту, водороду и кислороду, содержащимся в атмосфере, в значительной мере определяет газонасыщенность металла и развитие процессов окисления.

Процессы массопереноса в шлаке связаны с диффузионным составом.

Шлаки включают оксиды, сульфиды, фосфаты и др. соединения металлов.

Шлак – это расплав различных оксидов. Металлические шлаки – имеют в своём составе следующие оксиды: FеO, MnO, CaO, MgO, SiO₂, Cr₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, V₂O₅ и P₂O₅. Шлаки выполняют важные и разнообразные функции в высокотемпературных металлургических процессах. В частности, управление процессами окисления и восстановления различных элементов металлического расплава, удаление вредных примесей (S, P и др.) из расплавленного металла и другими процессами в значительной мере основано на изменении состава и физических свойств расплавленного шлака. В связи с этим знание характеристик компонентов шлакового расплава исключительно важно для расчётов равновесия различных процессов с участием металла и шлаковых расплавов. Важной характеристикой шлака является активностью «а» того или иного компонента. Ещё раз вспомним, что же такое активность - это количественная характеристика, учитывающая как концентрацию, так и взаимодействие компонента с другими веществами в растворе. Размерность «а» - та же, что и концентрации, которую она заменяет.

Отношение активности к аналитической концентрации называется коэффициентом активности (γ_i). Расчёт активностей компонентов расплавленного шлака проводят на основании двух модельных представлений о строении шлакового расплава, получивших название молекулярной (или химической) и ионной теории расплавленных шлаков. По молекулярной теории шлак состоит из молекул свободных оксидов и соединений между оксидами с различной химической природой (силикаты, ферриты, фосфаты). Химические соединения частично диссоциированы. В реакциях с металлом участвуют только свободные оксиды. Поэтому мольная доля свободных оксидов принимается равной активности этих оксидов в шлаковом расплаве.

Характеристики шлаков

По свойствам шлаки делятся на основные (главный компонент-

СаО) и кислые (главный компонент – SiO₂). В кислых шлаках SiO₂ в жидком состоянии образуется ион SiO₄ ^4- в виде силикатного тетраэдра. Тетраэдры сочленяются через кислородные «мостики», образуя полимеры – цепочки, кольца, поверхностные и объёмные образования.

При добавлении в кислые шлаки основных оксидов происходит упрощение силикатных структур.

Полиморфизм – способность образовывать сложные ионы проявляет также

Р₂О₅ на основе иона РО₄ ^4-). Большинство оксидов в жидких шлаках переходят в простые ионы:

МеО = Ме²⁺ + О^2- (кроме SiO₂ – SiO₄^4- и Р₂О₅ – РО₄^4-₎.

Важной технологической характеристикой шлака является его основность: мерой основности шлака служит отношение суммы концентраций основных оксидов к сумме концентраций кислотных, в

простейшем случае - (СаО)/(SiO₂), Высокоосновные шлаки обладают

хорошей сорбционной способностью по отношению к примесям, жидкоподвижны, газопроницаемы, способствуют стабильности электрических дуг. Это шлаки «короткие» - они имеют короткий температурный интервал перехода от жидкого состояния в твёрдое.

Кислые шлаки в тех же условиях более вязки, обладают хорошими изолирующими свойствами, большим температурным интервалом

перехода от жидкого состояния к твёрдому – это «длинные» шлаки.

 

К настоящему времени разработаны следующие теории шлаков:

Теории шлаков:

- молекулярная теория;

- Теория совершенного ионного раствора М.И. Тёмкина;

- Теория регулярного ионного раствора Кожеурова;

- шлаки как фазы, имеющие коллективную электронную систему.

 

Более обоснованной является ионная теория строения расплавленных шлаков, в соответствии с которой шлак в расплавленном состоянии представляет собой ионный раствор. Для расчётов используют молекулярную теорию расплавленных шлаков и теорию совершенного ионного раствора.

 

Теория совершенного ионного раствора б ыла разработана Тёмкиным М.И, она явилась естественным результатом развития количественной теории, переходом от молекулярной модели к ионной как более совершенной. Для учёта взаимодействий между компонентами шлакового расплав предложены различные модели, учитывающие состав, форму, размеры и заряды отдельных частиц. В отличие от молекулярной эта теория подтверждена экспериментально путём изучения электропроводности.

По этой теории предполагается, что компоненты шлака диссоцируют с образованием ионов-катионов Ме ²⁺ и О ^2-, а также S ^2- и SiO₄^4-. Ближайшими соседями одного знака являются ионы другого знака, то есть катион окружен анионами и наоборот.

Fe⁺² O^2- Fe²⁺ Одноимённо заряженные ионы равноценны в

O^2- Fe⁺² O^2- отношении их взаимодействия с соседями и различаются

только по зарядам.

Fe⁺² O^-2 Fe²⁺

Совершенные растворы образуются без теплового эффекта и изменения объема: ΔР = 0, ΔV =0. Теплота смешения при образовании раствора принимается равной 0 (совершенный раствор). Соответственно энтальпия и объем раствора (расплава) аддитивно складываются из энтальпий и объёмов чистых компонентов:

H = ∑ n_i H_i^o; V = ∑ nⁱ_о V_i^o_, где ∑ n_i – число молей компонента.

Изменение энергии Гиббса при образовании совершенного раствора:

ΔG = H_o – T ΔS = -T ΔS - то есть только за счет изменения энтропии.

Энтропия совершенного раствора записывается так:

S =∑ n_i S_i^{o +} ΔS. Где –энтропия смешения.

Для бинарного раствора ΔS = -RT∑Х₁lnХ₁ + Х₂LnХ_2, где Х_i– мольная доля i-го компонента

Соответственно: ΔG = – T ΔS = RT(Х₁LnN₁ + Х₂LnN₂)

Для многокомпонентной системы

ΔG =RT∑ХiLnХi

 

Диссоциацию компонента шлака на ионы можно представить как процессы типа:

FeO <=> Fe²⁺ + O^2-

CaS <==> Ca²⁺ + S^2-

SiO₂ + 2O₂ < => SiO₄^4-

 

Химический потенциал компонента совершенного ионного раствора равен:

 

µ = µ+ RTlnN_i или µ = µ+ RTlnx_i x_i – это ионные доли

Изменение энтропии равно сумме энтропий смешения, вычисленных отдельно для катионной и анионной части расплава.

В совершенном ионном растворе активность компонента равна произведению ионных долей тех ионов, из которых состоит данный компонент, например:

 

а_FeO = x_Fe^{2+ .} x_O^2-

Ионные доли рассчитывают раздельно для катионной и анионной частей раствора, т.е. число грамм-ионов данного иона делят на сумму грамм-ионов

того же знака:

х_i⁺ = n_i⁺ / ∑ n_i⁺; x_j^-= n_j^-/ ∑ n_j^-

 

Если обозначить число молей каждого оксида, входящего в состав расплава,

через n_MeO, то для основных оксидов принимается их диссоциация по реакциям:

 

СаО = Са²⁺ + О^2-

MgO= Mg²⁺ + О^2-

MnO= Mn²⁺ + О^2-

FeO = Fe⁺ + О^2-

и т.д.

Тогда для катионов:

n_Ca²⁺= n_CaO; n_Mg²⁺= n _MgO; n_Fe²⁺=n_FeO

Общее число г-ионов катионов будет равно:

∑n⁺ = n_CаО + n_MgO + n_FeO

Кислотные и амфотерные оксиды образуют комплексные анионы:

SiO₂ + 2O^2- = SiO₄^4-

P₂O₅+ 3O^2- = 2PO₄^3-

Al₂O₃+ 3O^2-=2AlO₃^3-

Fe₂O₃ + O^2- =2FeO₂^-

Поставщиками анионов кислорода являются основные оксиды. Значительное

Число анионов кислорода расходуется на образование комплексных анионов.

Поэтому число свободных г-ионов кислорода в расплаве определяется разностью общего числа общего числа г-ионов О₂, равного числу молей основных оксидов и числа г-ионов кислорода, израсходованных на образование комплексных ионов. Пусть имеем шлак, который состоит из:

СаО; MgO; MnO; FeO; SiO₂; P₂O₅; Al₂O₃.

n_O^2-= nСаО +nMgO+ nMnO+nFeO-2nSiO₂ -3nP₂O₅-3n Al₂O₃;

Активность – искусственно введённая величина, которая позволяет применять формулы, выведенные для идеальных растворов, к реальным.

Амфотерные оксиды взаимодействуют и с кислотами и с щелочами (ZnO, Al₂O₃).

Кислые оксиды – сложные химические вещества, которые образуют соли при химическом взаимодействии с основаниями основными оксидами и не взаимодействуют с кислотными оксидами (СО₂; Р₂О₅; SO₃).

Основные оксиды – химические вещества, которые образуют соли при химической реакции с кислотами или кислотными оксидами (К₂О; СаО; FeO).

 

Задача. Используя основные положения теории совершенного ионного раствора, рассчитать активности и коэффициeнты активности FeO; СаО и СаS в расплавленном шлаке заданного состава.

 

Ниже дан пример решения задачи для шлакового расплава, состоящего из следующих ионов: Fe⁺: Mn⁺; Са⁺; Mg⁺; SiO₄^4-; O²-.

 

Компонент	FeO	MnO	СаО	MgO 24.3	SiO2	СаS
% массовый
Мольная масса (Мi)				40.3
Число молей компонента в шлаке (ni)	0.417	0.141	0.714	0.248	0.083	0.069	∑=1.672
Мольная доля компонента в шлаке (Xi)0,417: 1,672 = 0,249	0.249	0.084	0.427	0.148	0.050	0.041

 

n_i определяется на 100г шлака в %.

Число молей ионов (N_i):

N_Fe²⁺ = n_FeO =0.417

N_Ca²⁺= n_CaO + n_CaS = 0.714 + 0.069 = 0.783

 

Общее число ионов (анионов) кислорода

N_O^2- = n_FeO + n_MnO + n_СаО + n_MgO - 2n_SiO2= 0.417+0.141+0.714+0.248-2^.0.083 = 1.354

Число ионов отдельных компонентов равно:

n_S^2-= n_CaS =0.069

n_SiO4 ^-4-=n _SiO2=0.083

 

Общее число катионов (положительных ионов):

∑n⁺= n _Fe²⁺+n_Mn2⁺ +n_Ca²⁺+n_Mg²⁺= n_FeO+ n_MgO+(n_CaO+ n_CaS)+ n_MgO =

 

= 0.417+0.141+0.714+0.069+0.248=1.589

 

Общее число анионов равно:

Σn ^- = n_FeO+ n_MnO + n_СаО + n_MgO -2n_SiO2+ n_CaS = 0.417+0.141+0.714+0.248-0.166+0.069= 1.423

Находим ионные доли катионов и анионов (кислорода и серы):

N_Fe²⁺= n _Fe²⁺/∑n⁺= 0.417/1.589=0.262

N_Ca²⁺=0.427+ 0.041/1.589= 0.493 (n_СаО+ n_CaS / n_CaS)

N_O^2- = 1.354/1.526=0.887 (n_O^2-/∑n-)

N_S^2-= 0.041/1.506=0.027(ns^2-/∑n-)

Активности компонентов шлакового расплава:

а_FeO= N_Fe²⁺х N_O^2-.= 0.262 х 0.899= 0.236

а_СаО= N_Ca⁺ х N_O^2-.= 0.493 х 0.899= 0.443

а_СаS= N_Ca^2- х N_S^2- = 0.493 х 0.040= 0.023

 

Коэффициенты активности находим как отношение активности к его мольной доле: γ_i = а_i/x_i

γ _FeO= 0.236 / 0.249=0.948; γ _СаS= 0.023 / 0.041=0.561;

γ _СаО= 0.443 / 0.427=1.037;

 

 

.

,