МАГНИТНОЕ ЭКРАНИРОВАНИЕ ЯДРА ПРОТОНА И ЕГО ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЯДЕРНОГО МАГНИТНГО РЕЗОНАНСА

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) высокого разрешения, как наиболее информативный и мощный метод исследования структуры, геометрии и динамики молекул, глубоко пронизывает все области применения химических процессов.

Ядерный магнитный резонанс – явление, основанное на поглощении энергии внешнего высокочастотного магнитного поля образцом, помещенном в постоянное магнитное поле.

Все ядра с нечетным массовым числом имеют спин, вектор углового момента, обозначаемый Iħ, измеряется в единицах ħ, где ħ – постоянная Планка, деленная на 2π. Спин I имеет полуцелые значения, кратные ½. Ядра с четным массовым числом либо вообще не имеют спина, если заряд ядра четный, либо имеют целочисленные значения спина 1,2,3 и т.д. Химиков в большинстве интересуют простейшие ядра со спином ½, среди которых наиболее важное место занимает протон.

Наличие спинового момента у заряженного ядра приводит к возникновению ядерного магнитного момента µ_N, который пропорционален спину I и определяется выражением:

µ_N = γ_NħΙ = g_Nβ_NΙ,

где γ_N – гиромагнитное отношение ядра, g_N – безразмерная постоянная (ядерный g-фактор), β_N = (eħ)/(2m_n∙C) – ядерный магнетон (e, m_n – заряд и масса протона соответственно, С – скорость света).

В отсутствии внешнего магнитного поля любые ориентации вектора ядерного магнитного момента в пространстве равновероятны, т.е. квантовые спиновые состояния вырождены.

При наложении постоянного магнитного поля В возникает взаимодействие

между ним и магнитным моментом ядра µ_N, которое при квантомеханическом

описании выражается гамильтонианом:

H = – µ_NB.

Энергия этого взаимодействия зависит от ориентации вектора магнитного момента относительно направления поля. Возможен лишь некоторый дискретный набор проекций, т.е. компонент вектора ядерного спина в любом заданном направлении, определяемых магнитным квантовым числом m_I. Энергетические уровни протона в постоянном магнитном поле расщепляются на две составляющие: нижний с меньшей энергией и m_I = +½ и верхний с m_I = –½.

Переходы между энергетическими, в данном случае спиновыми, уровнями удовлетворяют общему условию:

ΔΕ = һν,

т.е. могут происходить с испусканием или поглощением кванта электромагнитного излучения частотой ν.

Для возбуждения переходов на образец, помещенный в постоянное однородное магнитное поле, необходимо воздействовать переменным магнитным полем В_ν = В_ν^°COS(2πνt + δ), сравнимым по энергии с ΔΕ. Резонансное поглощение электромагнитного излучения происходит при условии, что вектор осциллирующего магнитного поля перпендикулярен направлению постоянного магнитного поля В_ν┴В и для рассматриваемой двухуровневой системы удовлетворяется равенство:

Һν = γ_NħВ = g_Nβ_NB,

представляющее так называемое условие ядерного магнитного резонанса.

Для химии метод ЯМР важен прежде всего именно потому, что резонансные частоты ядер зависят от тонких магнитных взаимодействий, т.е. в конечном счете от особенностей строения и распределения электронной плотности в молекулах.

Движение электронов вокруг ядра в условиях внешнего магнитного поля В создает в ядре дополнительное магнитное поле В^', которое пропорционально и направлено противоположно приложенному поляризующему полю:

В^' = –σВ.

Таким образом, реально на ядро действует некоторое эффективное поле

В_n = B + B^' = (1-σ)В,

где σ = (В - В_n)/В – безразмерная величина, называемая константой экранирования, обычно приводится в миллионных долях (м.д., или 10^-6).

На практике гораздо удобнее измерять не абсолютное значение константы экранирования, а разности:

δ = σ_эт – σ_x,

где σ_эт – константа экранирования ядра в каком-то эталонном веществе, а σ_x – константа экранирования того же ядра в исследуемом образце.

Если константа экранирования σ определена для вещества (раствора), т.е. включает атомный и молекулярный вклады, а также составляющую, обусловленную межмолекулярными взаимодействиями σ, то она представляет абсолютный химический сдвиг сигнала данного ядра (или группы эквивалентных ядер).разность δ таких констант для эталона и образца или сдвиг сигнала ЯМР образца относительно выбранного эталона (в том же растворителе) называют относительным или просто химическим сдвигом.

Хорошо известно, что свойства каучуков в значительной степени зависят от содержания различных конфигурационных изомеров и от характера их распределения в цепи полимера. В качестве одного из способов определения микростроения полидиеновых каучуков широко используется спектроскопия ЯМР. Именно химические сдвиги ядер протонов в различных конфигурациях полимерной цепи позволяют определить структуру полимера.

Первые работы по изучению строения ПБД методом спектроскопии ЯМР ¹Н сообщали сведения о значениях химических сдвигов 1,4- и 1,2- мономерных звеньев. Линии в спектрах были настолько уширены и перекрыты, что разность химических сдвигов протонов различных мономерных звеньев оказывалась недостаточной для определения микростроения ПБД с требуемыми точностью и достоверностью.

Уширение линий обусловлено, с одной стороны, тесным расположением линий, отвечающих различным последовательностям звеньев в цепи (т.н. «полиморфизм» макромолекулы), и с другой – скалярными спин-спиновыми взаимодействиями соседних по цепи протонов.

Несмотря на успехи исследователей, определение микростроения ПБД с количественной точки зрения продолжало оставаться непростой задачей. Особенно наглядным это было в случае, когда ПБД представлял из себя статистический сополимер цис-1,4- и транс-1,4-звеньев с очень малым (менее 5 мольных %) содержанием одного из этих конфигурационных изомеров.

На рисунке 1 представлен спектр ЯМР ¹Н для звеньев полимерной цепи, содержащих двойную связь С=С. Близость значений химсдвигов требует применения ЯМР – спектрометров с большой рабочей частотой. Для регистрации спектра на рисунке 1 использовался спектрометр с частотой 100 МГц. Анализ литературных данных по интерпретации сложных спектров ЯМР полимеров [1,2] позволил идентифицировать линии спектра ЯМР, которые указаны на самом спектре.

Определение интегральных интенсивностей сигналов позволяет определить относительное содержание различных типов протонов в полимерной цепи.

Рисунок 1. Олефиновая часть спектра ЯМР¹ Н (100 МГц, растворитель СDCl₃, δ = 7,25 м.д.) полибутадиена «Aldrich» (состав: цис – 1,4 ~ 36%, транс – 1,4 ~55%, 1,2 ~ 9%) при развязке спин – спинового взаимодействия с метиленовыми протонами.

Таким образом, в данной работе приведены теоретические принципы исследования магнитного экранирования ядра водорода методом ЯМР и рассмотрено практическое применение данного метода при исследовании полибутадиенового каучука.

ЛИТЕРАТУРА

1. Zymonas, J. ¹H nuclear magnetic resonance studies of 1.2-polybutadienes / J. Zymonas, E. R. Samtee, H. J. Harwood // Macromolecules. – 1973. – Vol. 6, № 1. – С. 129-133.
2. Хачатуров, А. С. Скрытые компоненты линий ПМР для изомерных звеньев и их сочетаний в полибутадиене по данным двумерной ЯМР спектроскопии / А. С. Хачатуров, В. П. Иванова // Современные аспекты ЯМР спектроскопии полимеров. – 1994. – С. 158-165.