АРОМАТИЧЕСКИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Введение
1. Пиридин
1.1. Получение
1.2. Реакции по атому азота
1.3. Реакции электрофильного замещения
1.4. Реакции нуклеофильного замещения
1.5. Окисление и восстановление
2. Хинолин
Введение
Гетероциклическими называют соединения, содержащие циклы, включающие один или несколько гетероатомов. Наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные циклы.
Гетероциклические соединения встречаются во многих природных соединениях и производятся в больших масштабах в промышленности. В данной главе мы будем рассматривать главным образом гетероциклические соединения, обладающие ароматическим характером. Такие гетероциклы называют гетероароматическими.
Существуют пятичленные, шестичленные и т.д. гетероциклы, обладающие ароматическим характером. Наиболее изученными из них являются пяти- и шестичленные соединения, поскольку их производные особенно распространены в природе и часто являются промышленными продуктами. В циклы этих соединений могут входить один, два и большее количество гетероатомов, причем как одинаковых, так и разных. Большинство из них имеют традиционные названия.
 | |||
 | |||
Большое значение имеют такие соединения, в которых указанные гетероциклы сконденсированы с другими кольцами.
Урацил Тимин Цитозин Индол Хинолин
Пиридин
Наиболее важным шестичленным гетероциклическим соединением является пиридин. Cтруктура пиридина во многом сходна со структурой бензола. Длина связи С-С в нем составляет 0,139 нм, а связи С-N - 0,137 нм.
Строение и стабильность пиридина и его ярко выраженный ароматический характер является следствием высокой степени делокализации электронов, пять из которых дают атомы углерода, а шестой - атом азота. Свободная пара электронов на атоме азота находится на s-орбитали, а потому не может участвовать в сопряжении.
|
|
Пиридин используется как растворитель и основной катализатор.
Пиридиновое кольцо встречается во многих природных соединениях (никотин, витамин B6). Никотин - стимулятор и яд содержится в стеблях и листьях табака.
Никотин Пиридоксин (витамин В6)
Получение
Пиридин получают пропусканием смесии ацетилена с циановодородом в молярном соотношении 2:1 через раскаленные трубки.
(1)
Реакции по атому азота
Пиридин является основанием и в присутствии кислот протонизируется:
(2)
Пиридинийхлорид
Пиридин реагирует с оксидом серы (VI) образуя пиридинсульфотриоксид:
 |
(3)
Пиридинсульфотриоксид
Как любой третичный амин пиридин окисляется пероксидом водорода или надкислотами:
 |
(4)
N-Оксипиридин
(N-окись пиридина)
(5)
Этилпиридинийбромид
Упр.1. Напишите реакцию пиридина с (а) соляной кислотой, (б) метилйодидом, (в) перекисью водорода.
Упр.2. Пиридинсульфотриоксид можно получать: (а) пропуская в пиридин пары оксида серы (VI), (б) медлено прибавляя к пиридину хлорсульфоновую кислоту. Напишите соответствующие реакции.
Реакции электрофильного замещения
Реакции электрофильного замещения с пиридином проходят сложнее, чем с бензолом, так как атом азота дезактивирует ароматическое ядро.
|
|
Присутствие основного атома азота в пиридиновом кольце препятствует реакции электрофильного замещения, т. к. катионы Br+, NO2+, SO3OH+ и RCO+, обычно замещающие атомы водорода в бензольном кольце, фиксируются атомом азота и делают его положительно заряженным, что дезактивирует кольцо.
Возникающий пиридиний - катион чрезвычайно нереакционноспособен по отношению к электрофильным реагентам из-за своего положительного заряда на атоме азота.
При атаке электрофила по a- или c-положению возникает крайне неустойчивый катион в то время как при атаке по b-положению он не особенно неустойчив:
 |
Очень неустойчив
Неустойчив
 |
(6)
(7)
Упр.3. Напишите реакции (а) нитрования и (б) сульфирования пиридина и опишите их механизм.