Наибольшее значение для пиридина имеют реакции нуклеофильного замещения. При нагревании пиридина с амидом натрия образуется
2-аминопиридин (реакция Чичибабина):
 |
(9)
2-Аминопиридин
(a-аминопиридин)
Реакция проходит по следующему механизму:
(М 1)
На практике гидрид натрия далее реагирует с a-аминопиридином давая натриевое производное аминопиридина:
(10)
Прибавление воды высвобождает a-аминопиридин:
 |
(11)
Суммарно:
(13)
Взаимодействие пиридина со щелочью приводит к образованию 2-гидрокси-пиридина, существующего, как и a-аминопиридин, в двух таутомерных формах:
 |
(14)
2-Пиридинол 2-Пиридинон
Упр.4. Напишите таутомерные формы a-аминопиридина.
При действии на пиридин литийорганических соединений a-атом водорода замещается на углеводородный радикал:
(15)
a-Бутилпиридин
 |
(16)
a-Фенилпиридин
Упр.5. Напишите реакции получения (а) 2-аминопиридина,
(б) 2-гидроксипиридина, (в) 2-бутилпиридина, (г) 2-фенилпиридина и опишите их механизм.
Окисление и восстановление пиридина
Пиридиновое, как и бензольное кольцо устойчиво к окислению. Все три
(a,b и c) пиколина окисляются перманганатом калия в пиридинкарбоновые
(a,b и g-пиколиновые) кислоты:
(17)
Пиколины Пиколиновые кислоты
Никотин может быть окислен в никотиновую кислоту:
(18)
Никотин Никотиновая кислота
Никотиновую кислоту (витамин Р) синтетически получают по следующей схеме:
(19)
b-Пиридинсульфокислота Никотиновая кислота
Пиридин восстанавливается легче бензола. Например, натрием в спирте он восстанавливается в пиперидин:
(20)
Пиперидин
Упр.6. Напишите реакции окисления (а) c-пиколина, (б) никотина.
Упр.7. Напишите уравнения реакций взаимодействия пиридина со следующими реагентами: (а) нитратом натрия и серной кислотой (при 370оС);
(б) олеумом (в присутствии HgSO4 при 230оC); (в) амидом натрия, затем водой;
(г) гидроксидом калия в присутствии окислителя; (д) фениллитием;
(е) н-бутиллитием.
ХИНОЛИН
Хинолин и его гомологи содержатся в каменноугольной смоле. Существует много синтетических методов получения хинолина. Из них наиболее широко используемым является метод Скраупа. По методу Скраупа хинолин получают нагреванием анилина с глицерином в концентрированной серной кислоте в присутствии мягко действующего окислителя, такого как нитробензол:
(21)
Реакция проходит по следующему механизму:
(М 2)
 |  | ||||||||||
 | |||||||||||
 | |||||||||||
 |  | ||||||||||
По свойствам хинолин очень напоминает пиридин. Он вступает в реакции электрофильного замещения. Эти реакции протекают легче чем в случае пиридина и осуществляются по бензольному кольцу:
(22)
(23)
Реакции нуклеофильного замещения протекают наоборот по пиридиновому кольцу, причем для образующихся амино- и оксихинолинов возможна таутомерия:
 |
(24)
(25)
Упр.8. Напишите реакции нитрования и сульфирования хинолина. В какое кольцо - пиридиновое или бензольное вступает заместитель?
Упр.9. Аналогично пиридину хинолин вступает в реакцию Чичибабина с образованием 2-аминохинолина. Напишите уравнение реакции. По какому механизму идет эта реакция?