Химические реакции в атмосфере с участием малых газовых примесей

Основные газы атмосферы (N2, O2, Ar) составляют 99.96% ее содержания.

Остальные газы, называемые малыми, определяют радиационную структуру и химическую активность атмосферы.

Главные малые газы: CO₂ (0.03% или 300 ррм), H₂O (водяной пар-от нескольких процентов до 5 ррм), O₃ (до 10 ррм), CH₄ (около 2 ррм), окислы азота (до 1 ррм).

Общее количество малых газов атмосферы, играющих ту или иную роль в атмосферных процессах, достигает 200 наименований.

Водяной пар — важнейшая составляющая атмосферы, которая определят ее тепловой, радиационный и динамический режим. Основной источник водяного пара в атмосфере — испарение. Другой важный источник — вулканизм.

Основной механизм выведения водяного пара из атмосферы — конденсация и выпадение осадков. Помимо выведения водяного пара путем конденсации есть и другие стоки. Например, сток H₂O из атмосферы осуществляется путем фотодиссоциации молекул при поглощении излучения с длиной волн менее 200 нм:

H₂O + hv-» Н + ОН

и при взаимодействии с атомарным кислородом:

H₂O + О-» 2ОН

Молекулярный водород - является стабильной молекулой. Время глобального цикла 2—3 года. Источники молекулярного водорода — океаны, вулканы, окисление метана, терпена, изопренов, сгорание биомассы, антропогенная деятельность (в особенности автотранспорт). Сток водорода осуществляется за счет фотохимических процессов. Также разрушение Н₂ может происходить при взаимодействии с атомарным кислородом, в результате чего образуются радикалы Н и ОН:

Кроме водяного пара и молекулярного водорода важное участие химии атмосферы играют водородные радикалы. Они являются одними из самых активных реагентов в атмосфере. Наиболее распространенные среди них — это атомарный водород Н, гидроксил ОН, гидропероксид НО_2.

Гидроксил ОН — один из самых важных с точки зрения химической активности представителей семейства водородных радикалов. Он практически не реагирует с основными составляющими атмосферы, такими, как N₂, О₂, СО₂ или Н₂О. Но он активно вступает в реакции с малыми газовыми составляющими, концентрации которых в атмосфере ничтожны (диметилсульфид, сероводород, оксиды серы и азота, кислоты и др.).

Основная масса ОН (около 42%) находится в слое на высотах 30— 50 км. Ниже 16 км (в тропосфере) содержится менее 9⁰/0 от общей массы ОН. Выше 90 км — не более 1 % атмосферного ОН.

Гидроксил может образовываться при реакции молекулярного водорода и атомарного кислорода. Еще один из источников гидроксила — фотолиз озона под воздействием коротковолновой солнечной радиации (Х < 319 нм):

Азотные соединения. Среди множества азотных соединений в атмосфере помимо молекулярного азота N₂ наиболее распространены аммиак NH₃, оксиды азота (в основном NO и NO₂ и азотная кислота HNO₃).

Молекулярный азот начал поступать в атмосферу Земли уже на первых стадиях ее формирования в результате дегазации мантии до развития каких-либо форм жизни. В настоящее время дополнительным важным звеном в глобальном цикле азота стал обмен азота между биосферой и атмосферой. Полный цикл преобразований азота включает в себя два малых цикла. Один из них — это обмен азотом между атмосферой и биосферой в процессе усвоения азота растениями и денитрификации; другой цикл состоит из перехода органического азота в осадочные породы и его последующего возврата в биосферу.

Поступление азота из атмосферы в биосферу происходит благодаря симбиотической и несимбиотической фиксации его бактериями. После отмирания органическая масса подвергается разложению и минерализации, переходит в аммоний, который может частично усваиваться растениями, частично уходить в атмосферу. Некоторые бактерии способны переводить аммоний в нитриты и далее в нитраты. Этот процесс называется нитрификацией. Многие растения могут усваивать нитраты и аммоний и переводить их в процессе обмена веществ в органические азотные соединения (денитрификация). В процессе денитрификации NO₃ переходят в газообразные NО, NO₂, N₂O и N₂, которые могут возвращаться обратно в атмосферу.

Процесс денитрификации происходит в анаэробных (бескислородных) условиях и регулируется бактериями. N₂ — конечный продукт денитрификации. Если в результате денитрификации азот возвращается в атмосферу в составе N₂O, то он вновь становится недоступным для биосферы и выводится, таким образом, из биосферного цикла. Тем более, что затем он подвергается фотолизу под действием ультрафиолета, образуя N₂, который не усваивается растениями напрямую. NO и NO₂, напротив, не выводят азот из биосферного цикла, поскольку они могут окислиться в дальнейшем до HN0₃ и вернуться к поверхности с осадками или в процессе сухого и влажного осаждения.

Закись азота N₂0 была открыта в 1938 г. при изучении полос поглощения солнечного спектра. В течение последующих 30 лет N₂0 не привлекал большого внимания, поскольку не являлся слишком активным с химической точки зрения и не представлял опасности, как загрязнитель атмосферы. В стратосфере N₂0 подвергается фотолизу, а также взаимодействует с возбужденными атомами кислорода, образуя NO:

Продукт реакции (2 ур-е) NО негативно влияет на содержание озона в стратосфере, способствуя развитию каталитических циклов разрушения озона азотными соединениями. Поэтому N₂0 косвенно определяет изменения концентрации озона.

Диоксид азота NО₂, а также NO N0₃, N₂0₃, N₂0₄, N₂0₅ очень активны с химической точки зрения. Окисление N0₂ в атмосфере ведет к образованию азотной кислоты и нитратов в составе аэрозолей, которые потом выпадают на подстилающую поверхность. Образование N₂0₅ происходит в ходе реакций:

Эти реакции идут в ночное время, так как днем N0₃ быстро разлагается фотолизом. Образовавшись ночью, N₂0₅ на свету разлагается в течение нескольких часов или суток, в зависимости от температуры и высоты:

В тропосфере азотные соединения, особенно NOx, играют важную роль в многочисленных реакциях, происходящих в фотохимическом смоге. В частности, образование пероксиацетилнитратов (ПАН) при фотохимическом смоге приводит к гибели многих растений, а также раздражению слизистых оболочек. Основные источники NOx — сжигание ископаемого топлива, горение биомассы, эмиссия из почвы, молниевые разряды. Основной сток происходит путем влажного осаждения образовавшихся ионов NO₃. При реакциях N0₂ с гидроксилом в атмосфере образуется азотная кислота:

Азотная кислота хорошо растворима и выводится из атмосферы в основном с дождем и снегом, изменяя, таким образом, кислотность атмосферных осадков и почв на территории, где эти осадки выпадают.

Таким образом, наличие в атмосфере МГС (малых газовых составляющих водородных радикалов, оксидов азота, метана и др.) играет не меньшую роль в ее химии, чем присутствие основных компонентов (N₂ и О₂). Несмотря на чрезвычайно низкое содержание и, зачастую, короткое время существования МТС способны влиять на концентрации других веществ (О₃, СН₄ и др.), определяющих радиационно-тепловой режим системы Земля—атмосфера. Избыточные концентрации некоторых тропосферных МГС (НО_х NO_x и др.) являются продуктами антропогенной деятельности и могут быть токсичны сами по себе (например, озон при избыточной концентрации) или вызывать формирование токсичных веществ (ПАН и др.).