Молекулярная масса (ММ), молекулярно- массовое распределение (ММР)
Основные отличия понятий ММ для ВМС и НМС:
- ММ является мерой длины молекулы для полимеров
Mn=m0·Pn
m0 – масса одного составного звена
Pn – степень полимеризации
- полимеры не являются индивидуальными соединениями, для них не выполняется закон постоянства состава
Это вызвано следующими причинами:
У полимеров молекулярная масса усредняется из-за полидисперсности – нормального разброса макромолекул по ММ
У большинства полимеров концевые группы отличаются отсостава звеньев полимерной цепи
В процессе реакции передачи цепи могут существовать определенные боковые ответвления, это различает макромолекулы друг от друга
Большинство биополимеров – индивидуальные соединения (каждый конкретный полимер - уникален)
Причины полидисперсности:
1) из-за статистического характера процесса получения полимера: в процессе синтеза получаются макромолекулы различной длины
2) из-за различия концевых групп у молекулы полимера:
3) из-за наличия у некоторых полимеров ответлений в различных местах и различной химической структуры
Способы усреднения молекулярных масс
1) Усреднение по числу молекул
Среднечисловая ММ:
Мn=∑(Ni ·Mi)/∑Ni
Учитывается число молекул данной молекулярной массы
Изучаются коллигативные свойства, на их основе определяют ММ (используют криоскопию, эбулиоскопию, осмометрию, метод концевых групп)
2) Усреднение по весу
Средневесовая ММ:
Мw=∑(Ni Mi2)/∑(NiMi)
Учитывается масса данной фракции
Определяют при помощи методов ультрацентрифугирования, рассеивания
 | |
Mn<Mw в подавляющем большинстве случаев
Коэффициент полидисперсности:
| |
Kn=Mw/Mn
Для биологических полимеров Kn=1
При узком распределении Kn=1,01÷1,05
В промышленности чаще всего получают полимеры с Kn=3÷10
3) Средневязкостная ММ:
 |
Mŋ=((∑NiMi)1+α / ∑(NiMi))1/α, 0<α<1
| |
Молекулярно- массовое распределение (ММР)
Вводят функции распределения по молекулярным массам
Существуют дифференциальные и интегральные типы распределения
Их, в свою очередь, подразделяют на числовые и весовые
Дифференциальное распределение (рис. а) описывает долю от общего числа вещества или от общего веса макромолекул с ММ в интервале от Мi до Mi+dM.
Интегральное распределение (рис.б) – долю от общего количества/веса вещества, приходящуюся на молекулы с ММ в интервале от массы мономера до Мi (массы полимера на i-степени превращения)
Числовая ММР – отношение числовой доли dn молекул, имеющих массу М в интервале M+dM, к значению этого интервала:
ρn (M)=dn/dM
Аналогично, весовая ММР:
ρw (M)=dw/dM
Условие нормировки:
ρn (M)
Рис. а) –дифференциальное распределение
Δ 
– полуширина пика
 |
Мn Мw М
Мη
Δ – эквивалентна коэффициенту полидисперсности
qn (M)
Рис. б) – интегральное распределение
 |
Mi М
Конфигурация макромолекулы
Конфигурация – относительное пространственное расположение атомов или атомных групп в макромолекуле, задаваемая набором и последовательностью мономеров.
Конфигурация формируется в процессе синтеза и не может быть нарушена иным образом, как разрушение химических связей.