Конфигурация макромолекулы

Молекулярная масса (ММ), молекулярно- массовое распределение (ММР)

 

Основные отличия понятий ММ для ВМС и НМС:

- ММ является мерой длины молекулы для полимеров

 

M_n=m₀·P_n

m₀ – масса одного составного звена

P_n – степень полимеризации

 

- полимеры не являются индивидуальными соединениями, для них не выполняется закон постоянства состава

 

Это вызвано следующими причинами:

У полимеров молекулярная масса усредняется из-за полидисперсности – нормального разброса макромолекул по ММ

У большинства полимеров концевые группы отличаются отсостава звеньев полимерной цепи

В процессе реакции передачи цепи могут существовать определенные боковые ответвления, это различает макромолекулы друг от друга

Большинство биополимеров – индивидуальные соединения (каждый конкретный полимер - уникален)

Причины полидисперсности:

1) из-за статистического характера процесса получения полимера: в процессе синтеза получаются макромолекулы различной длины

2) из-за различия концевых групп у молекулы полимера:

3) из-за наличия у некоторых полимеров ответлений в различных местах и различной химической структуры

Способы усреднения молекулярных масс

1) Усреднение по числу молекул

Среднечисловая ММ:

 

М_n=∑(N_i ·M_i)/∑N_i

Учитывается число молекул данной молекулярной массы

Изучаются коллигативные свойства, на их основе определяют ММ (используют криоскопию, эбулиоскопию, осмометрию, метод концевых групп)

2) Усреднение по весу

Средневесовая ММ:

 

 

М_w=∑(N_i M_i²)/∑(N_iM_i)

Учитывается масса данной фракции

Определяют при помощи методов ультрацентрифугирования, рассеивания

M_n<M_w в подавляющем большинстве случаев

Коэффициент полидисперсности:

K_n=M_w/M_n

Для биологических полимеров K_n=1

При узком распределении K_n=1,01÷1,05

В промышленности чаще всего получают полимеры с K_n=3÷10

3) Средневязкостная ММ:

M_ŋ=((∑N_iM_i)^1+α / ∑(N_iM_i))^1/α, 0<α<1

Молекулярно- массовое распределение (ММР)

 

Вводят функции распределения по молекулярным массам

Существуют дифференциальные и интегральные типы распределения

Их, в свою очередь, подразделяют на числовые и весовые

Дифференциальное распределение (рис. а) описывает долю от общего числа вещества или от общего веса макромолекул с ММ в интервале от М_i до M_i+dM.

Интегральное распределение (рис.б) – долю от общего количества/веса вещества, приходящуюся на молекулы с ММ в интервале от массы мономера до М_i (массы полимера на i-степени превращения)

Числовая ММР – отношение числовой доли dn молекул, имеющих массу М в интервале M+dM, к значению этого интервала:

ρ_n (M)=dn/dM

Аналогично, весовая ММР:

ρ_w (M)=dw/dM

 

Условие нормировки:

 

ρ_n (M)

Рис. а) –дифференциальное распределение

Δ – полуширина пика

М_n М_w М

М_η

Δ – эквивалентна коэффициенту полидисперсности

 

q_n (M)

Рис. б) – интегральное распределение

M_i М

 

 

Конфигурация макромолекулы

Конфигурация – относительное пространственное расположение атомов или атомных групп в макромолекуле, задаваемая набором и последовательностью мономеров.

Конфигурация формируется в процессе синтеза и не может быть нарушена иным образом, как разрушение химических связей.