Смешанные фосфаты лития и переходных металлов

Двойные фосфаты, имеющие общую формулу LiMPO₄ (где M = Mn, Fe, Co, Ni), изоструктурны оливину - силикату магния и железа (Mg,Fe)₂SiO₄.

Таблица 1

Параметры решетки и разрядные характеристики соединений LiMPO₄ [6- 9]

Фосфаты LiMPO_4, где M = Mn, Co, Ni получены в ходе взаимодействия карбоната лития, оксида металла (MO или MnO₂) и дигидрофосфата аммония - (NH₄)₂HPO₄ при температуре 350 °C, которую затем повышали до 780 °C и выдерживали 18 часов на воздухе [6]. LiFePO₄ получен аналогично, но в инертной атмосфере [10].

Смешанные фторидофосфаты щелочных и переходных металлов

Просмотр реферативных журналов, баз данных PDF-2 и ICSD обнаружил только три фазы формульного типа A⁺₂MPO₄F, из них с литием только одна: Li₂NiPO₄F [11]. Известны также Na₂MnPO₄F [12], Na₂MgPO₄F [13], Na_4,6FeP₂O_8,6F_0,4 [14, 15, 16, 17].

Структура Li₂NiPO₄F(рис. 1) определена рентгенографически на монокристалле [11]. Она относится к ромбической сингонии (пространственная группа Pnma, параметры a= 10.473(3) Е, b= 6.2887(8) Е, c= 10.846(1) Е, Z=8). В структуре можно выделить рутиловые цепи из октаэдров NiO₄F₂, соединенных ребрами, вытянутые вдоль оси y. Эти цепи соединены в двух остальных измерениях тетраэдрами PO₄. В пустотах каркаса размещаются катионы лития. Половина их находится в уплощенных тетраэдрах из четырех атомов кислорода, четверть – в квадратных пирамидах из 4 O + 1 F и еще одна четверть в сильно асимметричной координации, где трудно сделать однозначный выбор между КЧ 4,5,6. Достаточно короткие (до 3,21 Е) расстояния Li-Li соединяют все позиции лития в двумерную сеть в плоскости y0z (рис. 2). Это позволяет ожидать достаточно высокую подвижность ионов лития в каркасе и возможность их извлечения с окислением никеля и сохранением исходного каркаса:

Li₂Ni²⁺PO₄F ® LiNi³⁺PO₄F + Li⁺ + e ® Ni⁴⁺PO₄F + 2 Li⁺ + 2 e

Но сведений о таких свойствах Li₂NiPO₄F в литературе не обнаружено. Можно было бы ожидать существование аналогичных фаз, содержащих на месте никеля другие катионы близкого размера с переменной степенью окисления (табл. 2), но никаких сведений о них в литературе также не обнаружено.

Таблица 2

Эффективные кристаллохимические радиусы [18] некоторых двухзарядных катионов в октаэдрической координации в высокоспиновом состоянии

В данной работе поставлена задача получения новых фаз состава Li₂MPO₄F, где M = Mn, Fe, Co, и исследования возможности окислительного извлечения лития из них и из ранее известного никелевого соединения. Предполагалось, что за счет удвоенного содержания лития можно будет повысить емкость электродного материала по сравнению с фазами типа оливина (табл. 3).

Таблица 3

Теоретические удельные емкости некоторых известных и предполагаемых материалов положительного электрода литий-ионного аккумулятора

Рисунок 1

Полиэдрическое изображение кристаллической структуры Li₂NiPO₄F [10]

Зеленым цветом показаны октаэдры вокруг катионов никеля, желтым – тетраэдры PO4, красным – ионы фтора (в остальных вершинах – кислород), светлыми кружками показаны ионы лития.

Рисунок 2

Система позиций лития в структуре Li₂NiPO₄F. Соединены позиции, отстоящие друг от друга не более чем на 3,21 Е.

Исходные вещества и методы экспериментов