Преимущества ЭХОМ по сравнению с другими технологиями обработки металлов.

ЛЕКЦИИ 7-8

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ

 

Среди многочисленных практических приложений электрохимии важное место занимает высокоэкономичные технологические процессы обработки металлических деталей, основанные на взаимодействии металлов с растворами электролитов с возможным приложением внешнего электрического поля, приводящие к удалению или нанесению металлов, в зависимости от величины и знака электрического потенциала, реализуемого на высокоэлектропроводной эквипотенциальной поверхности.

Введение в проблему электрохимической обработки металлов (ЭХОМ)

Преимущества ЭХОМ по сравнению с другими технологиями обработки металлов.

Основным качеством, характеризующим металлы как фундаментальные конструкционные материалы машиностроения, является их устойчивость к знакопеременным механическим, термическим и химическим нагрузкам, что придает достаточную надежность и долговечность металлическим деталям машин. Вместе с тем, эти же качества сильно затрудняют обработку металлов, заставляя применять в качестве базовых технологические процессы резания, основанные на термомеханическом преодолении высокоэнергетического барьера сдвиговой пластической деформации. Скорость резания может быть описана при этом выражением:

,

 

где k - постоянная Больцмана, L - глубина резания, - характерный период колебаний атомов металла относительно положения равновесия в кристаллической решетке, U₀ - энергия разрыва межатомных связей, T - абсолютная температура локального нагрева, - структурный фактор, имеющий физический смысл произведения активационного объема на коэффициент механического перенапряжения в месте обработки, - сдвиговое механическое напряжение. Формула показывает, что величина возрастает с увеличением , T и уменьшается с ростом U₀ по экспоненциальному закону.

Наличие концентраторов механического напряжения в виде микротрещин увеличивает скорость резания, поскольку предельное сдвиговое механическое напряжение разрушения определяется при этом из уравнения

Гриффитса:

 

,

 

где – модуль Юнга, W - эффективная поверхностная энергия, - критический размер микротрещины. Отсюда следует, что величина уменьшается с и возрастает с . Численные оценки показывают, что для реализации больших скоростей резания необходимы энергозатраты , составляющие величину порядка 10³ кДж /моль.

Наряду с высокой энергоемкостью процессы резания металлов обладают и другими недостатками, среди которых можно отметить низкую экономичность, возникающую из-за большого отхода металла в стружку, а также невозможность обработки очень твердых и хрупких металлов. Последнее возникает из-за сильной анизотропии механических свойств, придающей процессу трещинообразования цепной характер.

Альтернативные резанию технологии металлического формообразования, такие, например, как литье, электродуговая наплавка и различные виды напыления паров металлов, позволяют работать с любыми металлами при минимальном отходе, однако они также основаны на высокоэнергетических процессах плавления и испарения, имеющих молярные теплоты порядка 10³ кДж/ моль, что требует энергозатрат на создание высоких температур обработки, электрической дуги и вакуума.

Менее энергоемкие процессы порошковой металлургии, в которых энергетические затраты идут на фазовые переходы металл – расплав – пар, а на создание сил когезии между частицами металлического порошка за счет давления прессования при температурах меньших температур плавления металла. Эти энергозатраты имеют порядок =0,5 кДж моль.

Еще меньшие энергетические затраты требуются при металлическом формообразовании, основанном на термическом разложении металлорганических соединений (МОС). Здесь приходится преодолевать энергию активации химической реакции =0,2 кДж/моль. Недостатком пиролиза следует считать высокую стоимость и токсичность МОС, а также большую концентрацию углеродсодержащих примесей в продукте разложения.

Принципиальной особенностью ЭХОМ является то, что энергия активации элементарного акта электрохимической реакции – переноса электрона через границу металл электролит составляет всего лишь =40 кДж /моль, что связано с влиянием очень высокой напряженности электрического поля в пределах плотной части двойного электрического слоя и позволяет проводить процессы ЭХОМ в наиболее мягких энергетических и температурных условиях. Вышеизложенное можно представить графически в виде следующей диаграммы, наглядно иллюстрирующей основные преимущества ЭХОМ:

 

, кДж/ моль 103 102 101
	Резание, напыление, литье	Порошковая металлургия, пиролиз (МОС)	ЭХОМ

 

На основании закона Фарадея можно заключить, что взаимосвязь скорости и плотности тока ЭХОМ имеет вид:

,

 

где , , z – атомная масса, плотность и валентность металла, F = 96487 Кл/моль - число Фарадея. Поскольку плотность тока ЭХОМ в общем случае является функцией времени обработки , электродного потенциала , концентрации компонентов электролита , температуры электролиза T и скорости потока электролита , то процесс ЭХОМ обладает значительно большими возможностями регулировки по сравнению с резанием металла, управляемым, главным образом, за счет варьирования величины и направления механического напряжения .

Научная дисциплина, занимающаяся выяснением функциональной зависимости , называется электрохимической кинетикой.

 

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ТРАВЛЕНИЕ, ШЛИФОВАНИЕ И

ПОЛИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ

 

Одной из основных задач ЭХОМ является удаление прочно связанных оксидных пленок и последующее выравнивание микронеровностей поверхности металла. Эти важные проблемы подготовки поверхности можно решать электрохимическим травлением, полировкой и шлифованием.

Травление металлов

Главной целью травления металлов является удаление с их поверхности оксидных окалин или естественных оксидных пленок. Наиболее часто для этого применяют химическое растворение с водородной деполяризацией.

Некоторые составы и режимы химического травления металлов приведены ниже:

Таблица 1

Составы электролитов и режимы химического травления металлов

 

С, г /л	Углеродистая сталь, чугун	Хромонике- левая сталь	Медь и ее сплавы	Алюминий и его сплавы
HCl
HNO3
H2SO4
NaCl
t0C			30,02
, мин				1,5

 

Для химического травления металлов применяют высококонцентрированные кислые растворы с эффективной водородной деполяризацией при повышенных температурах. Для тонкостенных деталей из металлов, хорошо поглощающих водород, желательно использовать ингибиторы растворения металла и наводороживание.

Электрохимическое шлифование металлов

По ГОСТ 9.301-86 качество обработки металлической поверхности определяется ее шероховатостью, которая выражается двумя параметрами: средним арифметическим отклонением профиля от средней линии - и высотой микронеровностей . При шлифовании поверхности по ГОСТ 2789-73 достигается величина = 0,16-25 мкм при = 0,8-3,2 мкм.

Идея технологии электрохимического шлифования принадлежит отечественному инженеру В.Н.Гусеву (1943 г.) и она заключается в одновременном анодном окислении металла и механическом шлифовании. Создание окисленного слоя способствует облегчению механической обработки, сильному снижению предельного механического напряжения разрушения за счет роста критического размера микротрещин и установления цепного механизма растрескивания.

Целесообразно использовать составной ВДЭ (вращающийся дисковый электрод)- инструмент, состоящий из разделенных диэлектрическим абразивом катодной и анодной половин при отключении обрабатываемой детали от источника электрического напряжения (рис.). Процесс протекает при этом в режиме биполярного включения, что должно привести к улучшению качества шлифованной поверхности.

 

Рис.1 Биполярный разрезной ВДЭ-инструмент с абразивным вкладышем

Для электрохимического шлифования стали применяют растворы следующих составов, г/л: № 1 Na₂SiO₃ - 30; № 2 Na₂HPO₄ - 31, NaNO₃ - 16, NaCl - 11; № 4 Na₂S - 16; № 5 (NH₄)₂HPO₄ - 23, NH₄NO₃ - 16. Рабочее напряжение составляет U =20В, рабочая плотность тока i_a = 0,5 - 1,2 А/см², скорость вращения =1000-4000 об. мин, скорость струной подачи электролита 0,5-0,6

м/ с, при расходе 50 мл/мин на 1см² поверхности детали. Состав электролитов облегчает оксидно-солевую пассивацию микроуглублений, что приводит к повышению качества шлифования за счет снижения и .

Электрохимическое полирование металлов

При полировании металлической поверхности величина =0,2 мкм при =0,1-0,2 мкм (ГОСТ 2783-73). Поскольку в спектральном составе естественного света преобладает зеленое излучение =0,53 мкм, то при металлическая поверхность имеет очень высокий коэффициент оптического отражения из-за отсутствия дифракции на микронеровностях, что соответствует появлению видимого блеска.

Снижение можно добиться за счет селективного анодного растворения микровыступов в предпассивном состоянии.

Наиболее распространенные растворы химического полирования содержат большие количества вязких и плотных жидкостей (H₂SO₄, H₃PO₄), сильны окислители (HNO₃, KNO₃, Cu(NO₃)₂ KMnO₄,CrO₃), донорные пассивирующие добавки (H₃PO₄, HPO₃, Na₂SiO₃, ПАВ), компенсирующие отрицательное влияние высокой кислотности на полирующую способность электролитов и работают при температуре 75 -110⁰С.

Преимуществами химического полирования являются отсутствие затрат на электроэнергию и возможность обработки деталей сложной формы. Недостатки химического полирования заключаются в малом сроке службы электролитов и трудности или невозможности их корректировки, а также в отосительно больших значениях и невысоком блеске поверхности.

 

ГАЛЬВАНОСТЕГИЯ

 

Под гальваностегией понимается процесс нанесения на поверхность металлического изделия тонких слоев металлов из раствора их солей под действием катодного электрического тока или энергичного химического восстановления.

Для получения качественных гальванических покрытий с =0,1-1,2 мкм используют растворы устойчивых комплексных солей (цианидов, борфторидов), добавки ПАВ и стабилизаторов РН (NaOH, H₂SO₄, HBF₄, H₃BO₃, K₂CO₃), обеспечивающих постоянство выхода по току.

Для гальванических покрытий деталей сложной формы приходится применять вспомогательные аноды, дающие более равномерное распределение силовых линий электрического поля.

Иногда используют химическое осаждение металлов, которое в общем случае более характерно для процессов металлизации диэлектриков. Восстановителем может служить гипофосфит натрия или формальдегид.

 

ЛАЗЕРНО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ФОРМИРОВАНИЕ ИЗОБРАЖЕНИЙ И МИКРОРЕЛЬЕФНЫХ СТРУКТУР

 

Лазер – усилитель света, стимулированный эмиссией излучения. Под этим термином понимают устройство, преобразующее различные виды энергии в энергию когерентного монохроматического излучения в диапазоне длин волн от дальнего инфракрасного до дальнего ультрафиолетового и даже мягкого рентгеновского излучения. Лазерное облучение характеризуется локальностью, высокой и сверхвысокой интенсивностью, а также быстродействием в процессах обработки материалов.

Лазерная микроэлектрохимия является уникальной технологией обработки поверхности металла, которая позволяет получать безмасочные металлические изображения или рельефные металлические поверхности с пространственной частотой до нескольких тысяч лин/мм и высотой от десятков нм до нескольких десятков мкм, причем за счет высокого показателя преломления концентрированных растворов электролитов можно добиться того, что пространственная частота будет превосходить половину обратной длины волны лазерного излучения.

Новейшие лазерно-электрохимические технологии выгодно отличаются от лазерных методов обработки, основанных на плавлении и испарении металлов, более низкими энергозатратами и рабочими температурами, а также отсутствием больших термоупругих напряжений и растрескивания поверхности металла. В их основе лежит фототермический и фотоэлектронный механизм лазерного воздействия на электрохимические системы.

Лазерное электроосаждение и травление металлов

по фототермическому механизму

Разработка этих технологических процессов была инициирована в конце 70 –x г.г. Робертом фон Гутфельдом.

Мощное лазерное излучение проходит через слой электролита и поглощается поверхностью металла с выделением большого количества тепла в виде круглого сфокусированного пятна с радиусом .

Если на границе металл электролит протекает при этом электрохимическое осаждение или травление металла, то происходит термическое ускорение соответствующей электрохимичской реакции, и образуется либо «пятно» локального осадка, либо локальная «ямка» травления. При движении электромеханического столика формируется «линия» локального осадка или «канавка» локального травления с полушириной .

Лазерное электроосаждение и травление металлов

по фотоэлектронному механизму

Эти процессы связаны с предварительным оксидированием поверхности металла анодным или химическим способом с образованием пленки оксидного полупроводника:

2M + zH₂O ↔ M₂O_z + 2zH⁺ +ze

Ox + ze ↔ Red,

где z - валентность оксидируемого металла. Если такую оксидированную поверхность облучить лазерным пучком с энергией фотона, большей ширины запрещенной зоны оксида металла, то происходит фотогенерация электронно-дырочных пар:

M₂O_z + hω ↔ e + p⁺

причем фотогенерированные электроны могут участвовать в реакции восстановления, а дырки в реакции окисления, т.е. растворения металла.

Плотность тока фотодырочного лазерного травления металла растет пропорционально интенсивности лазерого облучения, а также увеличивается с анодным потенциалом, диффузионной длиной дырок и уменьшается с суммарной концентрацией фотогенерированных носителей заряда.

Если лазерные термоэлектрохимические реакции пригодны только для медленной контурно-лучевой обработки поверхности металла или векторной лазерографии, то лазерные фотоэлектрохимические реакции с успехом могут применяться и для быстрой растровой лазерографии оксидированной поверхности металла. В этом способе формирование изображения поступательное движение электромеханического столика по одной из координат сочетается с поперечным возвратно-поступательным движением лазерного луча, создаваемым с помощью осциллирующего зеркала и образующим систему перекрывающихся полос или растр. Для получения растрового изображения достаточно производить прерывание лазерного излучения в необходимый момент времени, что можно реализовать с помощью управляемого компьютера быстродействующего акусто-оптического затвора.

Ниже приводятся некоторые составы оптимальных электролитов и режимы лазерно-электрохимического формирования изображений на металлических поверхностях.

Электролиты № 1 (NiSO₄, MgSO₄ ·7H₂O, Na₂SO₄, H₃BO₃, NaCl) можно применять для лазерного электроосаждения Ni, Sn-Bi, Zn на медной подложке по фототермическому механизму; электролит № 4 (HNO₃) для локального фототермического травления меди; электролит № 5 (PdCl₂, HCl, CH₃OH) для локального фотоэлектронного осаждения Pd на подложке из диоксида титана; электролит №6 (HNO₃, K₂Cr₂O₃) для локального фотоэлектронного травления Al/Al₂O₃ - подложек, например, для формирования дифракционных решеток.

Лазерно-электрохимические изображения могут применяться для маркировки с целью защищенной идентификации принадлежности металлических изделий, например, двигателей автомобилей и в ювелирном деле, а программируемый микрорельеф – для изменения таких физических свойств металлической поверхности, как отражательная способность в видимом и радиоволновом диапазоне, способность к излучательному теплообмену.

Лазерная фототермическая микрогальваника может применяться для реставрации миниатюрных дефектов дорогостоящих деталей или покрытий изделий точной механики, коррекции краевых эффектов при гальванических покрытиях маломерных изделий сложной формы, создания локальных источников металла при диффузионном отжиге или лазерной имплантации, локальной микропротекторной защиты от коррозии, закрепление технических кристаллов на поверхности алмазорежущего инструмента и т.д.

 

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ФОРМООБРАЗОВАНИЕ

 

Электрохимическая размерная обработка, фотоэлектрохимическое фрезерование, электролитическая прошивка отверстий

Электрохимическим формообразованием (ЭХФО) называется такой электрохимический процесс, глубина которого L сопоставима с характерным размером детали l.

Электрохимическая размерная обработка (ЭХРО) является такой разновидностью ЭХФО, при которой необходимые размеры и форма детали достигаются с помощью анодного растворения металла. ЭХРО была открыта в 1928 г. Отечественным инженером В.Н. Гусевым.

Преимуществами ЭХРО являются:

- отсутствие износа катода-инструмента,

- пониженная шероховатость обрабатываемых поверхностей,

- слабая зависимость производительности процесса от механических свойств обрабатываемого металла,

- отсутствие силового и теплового воздействия на деталь,

- высокая воспроизводимость получаемых размеров.

- отсутствие нарушенного поверхностного слоя.

Как правило, достаточно высокие скорости анодного растворения металла при ЭХРО достигаются за счет приложения внешней анодной поляризации и прокачки электролита через межэлектродный зазор, что определяет принцип работы простейшего станка ЭХРО с равномерной подачей катода-инструмента рис. 2 следующим образом:

Рис.2. Простой станок ЭХРО с равномерной подачей катода-нструмента

Электролит из емкости - 1 подается насосом - 2 через отверстие в катоде-иструменте - 3 в межэлектродный зазор, движение катода-инструмента задается системой управления - 4 посредством механического привода - 5, причем катод-инструмент погружается в обрабатываемую деталь - 6 со скоростью, равной линейной скорости анодного травления, анодное напряжение поддерживается источником питания - 7 и контролируется вольтметром - 8 (или поддерживается постоянная сила тока с амперометрическим контролем) рис..

При характерном размере деталей l=L = 5 см соответствует значению допуска ∆L= 50мкм, который считается основным рабочим допуском ЭХРО при изготовлении фасонных полостей штампов и прессформ с площадью обработки 5-50 см².

Однако такая величина допуска не может удовлетворить требованиям предъявляемым к изделиям точной механики и радиоэлектроники при толщине металлической пластины-заготовки порядка l=L= 1 мм. В этих случаях можно применять разновидность ЭХРО называемую фотоэлектрохимическим фрезерованием. Суть этого процесса заключается в анодном или химическом травлении пластин, на поверхность которых нанесена защитная фотолитографическая маска, формирующая контуры изготовляемой плоской детали. Процесс предусматривает нанесение фоточувствительного слоя экспонирование ультрафиолетового освещения через стеклянный фотошаблон, проявление изображения и анодное травление в специальной установке. Этим методом реализуется групповая обработка, в результате которой из одной матрицы получают несколько десятков или сотен мелких деталей. Технология является традиционной и при формировании металлических изображений, для чего достаточно либо проводить травление металла подложки на глубину много меньшую толщины подложки, либо наносить тонкий слой гальванического осадка оптически контрастного металла.

Основным компонентом электролитов, как правило, являются хлоридные соли, способствующие активации анодного растворения и снижающие омическое сопротивление электролита. Кроме этого, содержатся буферные добавки типа (NH₄)₂SO₄, NH₄Cl, окислитель - CrO₃ и солевой пассиватор -H₃PO₄.

Электролитическая прошивка отверстий

В технологии механического сверления мягких металлов, например, кобальта и его сплавов есть проблемы изготовления отверстий с большой глубиной и малым диаметром или малым отношением 2r/l, а также фасонных отверстий некруглой формы, причем ряд металлов с сильной анизотропией механических свойств высокой твердостью и хрупкостью (W, Mo, Ta, Hf) вообще не пригодны для обработки механическим сверлением. Задачи такого рода разрешимы с помощью применения различных технологий электролитической прошивки отверстий (ЭПО).

При электроэрозионной прошивке отверстий в межэлектродный зазор вместо электролита прокачивают жидкий диэлектрик, например керосин и подают импульсное электрическое напряжение, достаточное для возникновения диэлектрического пробоя. Сверхвысокие температуры в зоне действия электроискры приводят к испарению металла с последующим его удалением в жидкую фазу. Для ЭЭПО обычно применяют импульсные генераторы электрического напряжения с очень быстрым разрядом конденсаторов через ничтожно малое сопротивление плазменного канала пробоя.

Основным недостатком ЭЭПО служит е малая скорость, которая на порядок уступает скорости ЭХПО, обычно составляющей несколько микрон в минуту. Другой существенный недостаток заключается в образовании трудно удаляемых углеродных загрязнений и карбидов обрабатываемого металла, возникающих из-за пиролиза углеводородов диэлектрических жидкостей. Установки ЭЭПО обладают повышенной электрической опасностью.

Для изготовления отверстий малого диаметра можно использовать технологию лазерно-электрохимической прошивки отверстий (ЛЭХПО) при анодном или химическом локальном травлении металла на установке контурно-лучевой лазерно-электрохимической обработки. В частности методом ЛЭХПО получали отверстия с диаметром 10-100мкм в тонких пластинках Al, Cr, Ti, W, Fe, Co, Cu, Ag, Au, Pd, Pt.

Гальванопластика, лазерная ультразвуковая, субмиллиметровая

гальванопластика

Под термином «гальванопластика» понимается процесс электрохимического формообразования металлических изделий посредством гальванического осаждения металла. Изобретателем гальванопластики является русский ученый Б.С. Якоби (1851 г.).

Помимо большой толщины гальванического покрытия гальванопластика отличается от гальваностегии методами предварительной обработки поверхности, поскольку в гальванопластике металлический осадок должен легко отделяться от поверхности катода, который в гальванопластике называется формой или моделью. Другим отличием является использование высококонцентрированных электролитов на основе простых солей металлов, обеспечивающих высокие скорости осаждения без характерных для гальваностегии высоких требований к качеству металлических осадков.

В основном для гальванопластики применяют электроосадки меди, никеля, железа и сплавов на основе этих металлов.

Основными областями применения гальванопластики являются:

- бесшовных цилиндрических и профильных труб, радиаторных трубок тройников;

- металлических и биметаллических лент и фольг;

- сеток с количеством отверстий до 10⁴ на см²;

- полых изделий сложной формы типа волноводов, резонаторов, отражателей;

- прессформ, штампов, матриц;

- оттисков с поверхностей;

- порошков для порошковой металлургии.

Типичный технологический процесс состоит из следующих этапов:

- изготовление модели изделия;

- подготовка поверхности модели;

- нанесение проводящего слоя;

- нанесение разделительного слоя;

- гальваническое наращивание металла;

- удаление модели;

- финишная отделка.

Гальванопластическое изготовление порошков

Металлические порошки использует порошковая металлургия, в качестве катализаторов при цементации золота, для наполнения смазочных масел с целью залечивания изъянов подшипников и т.д. Одним из способов производства металлических порошков является гальванопластика. При этом используют неразрушимый катод с плохой адгезией к образуемому осадку и специальные резцы, сдирающие осадок с поверхности катода. Проще всего это реализуется при сочетании вращательного движения цилиндрического катода с возвратно-поступательным движением резца. Полученный губчатый осадок подвергают размалыванию на шаровых мельницах. Основным недостатками гальванопластической технологии получения металлических порошков является относительно низкая производительность и высокая степень загрязненности, возникающая из-за осаждения примесей.

Лазерная и ультразвуковая субмиллиметровая гальванопластика

Если характерные размеры формообразующих углублений в растворимой металлической матрице имеют субмиллиметровый порядок, то при малых отношениях поперечник глубина осаждение металла встречает массообменные, омические и капиллярные препятствия, вызывающие преимущественное заращивание устьев углубления с образованием «пробок», закрывающих формообразующий канал. Для реализации лазерной субмиллиметровой гальванопластики применяют струйную лазерно-электрохимическую установку.

К настоящему времени выполнено относительно малое количество работ по лазерной и ультразвуковой гальванопластике, в основном посвященных локальному осаждению золота, серебра, меди и сплава олово-висмут.

Перспективным направлением лазерной и ультразвуковой субмиллиметровой гальванопластики является изготовление узких металлических лент или профилированных проволок, а также миниатюрных металлических деталей различной формы. Для реализации этих технологий необходимо сочетание с фотоэлектрохимическим фрезерованием, рассматриваемых как метод формирования необходимых матриц.