ПНД Ф 14.1:2.240-07
Методика допущена для целей государственного экологического контроля.
1. ПРИНЦИП МЕТОДА
Гравиметрический метод определения массовой концентрации сульфат-ионов основан на их способности образовывать в слабокислой среде и в присутствии ионов бария малорастворимый осадок сульфата бария.
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ,
РЕАКТИВЫИ МАТЕРИАЛЫ
2.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование,
посуда и материалы
- Весы лабораторные общего назначения, например, ВЛР-200 по ГОСТ 24104-2001.
- Гири по ГОСТ 7328-2001.
- Шкаф сушильный типа СНОЛ.
- Печь муфельная любого типа, обеспечивающая температурный режим от 700 до 900 °С.
- Баня водяная любого типа.
- Электроплитка с регулятором нагрева и закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.
- Колбы мерные 2-100-2, 2-250-2, 2-500-2 по ГОСТ 1770-74.
- Пипетки градуированные 2 класса точности вместимостью 1, 2, 5, 10 куб. см по ГОСТ 29227-91.
- Пипетки с одной отметкой вместимостью 50 куб. см по ГОСТ 29169-91.
- Цилиндры или мензурки 1(3)-50, 1(3)-100, 1(3)-250 по ГОСТ 1770-74.
- Государственный стандартный образец состава раствора сульфат-иона с погрешностью аттестованного значения не более 1% при P = 0,95.
- Стаканы химические В-1-100, В-1-250, В-1-500 по ГОСТ 25336-82.
- Колбы конические по ГОСТ 25336-82.
- Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82.
- Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82.
- Тигли фарфоровые диаметром 25 - 35 мм по ГОСТ 9147-80.
- Стеклянные палочки.
- Часовые стекла диаметром 7 - 10 мм.
- Капельницы по ГОСТ 25336-82.
- Эксикатор по ГОСТ 25336-82.
- Фильтры мембранные "Владипор МФА-МА", С, 44 мкм по ТУ 6-05-1903.
- Фильтр обеззоленный "синяя лента" по ТУ 6-09-1678-86.
- Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-76.
Допускается использование других типов средств измерений и вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.
2.2. Реактивы
- Барий хлористый дигидрат по ГОСТ 4108-72.
- Кислота хлористоводородная (соляная) по ГОСТ 3118-77.
- Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.
- Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75.
- Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.
- Метиловый оранжевый, индикатор.
- Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.
- Кальций хлористый безводный по ТУ 6-09-4711-81 (для эксикатора).
- Раствор йода, фиксанал 0,1 н, по ТУ 6-09-2540-87.
- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
- Вода бидистиллированная по ТУ 6-09-2502-77.
Все реактивы должны иметь квалификацию "хч" или "чда".
3.ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может проводить химик-аналитик, владеющий техникой анализа, освоивший методику выполнения измерений и уложившийся в нормативы контроля точности.
4.УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
Температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °С.
Атмосферное давление (84 - 106) кПа.
Относительная влажность не более 80% при температуре 25 °С.
Напряжение в сети (220 +/- 22) В.
Частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.
5. ОТБОР ПРОБ
Отбор проб производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб" и ГОСТ 17.1.5.05-85 "Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков".
Пробу фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в дистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров "синяя лента". При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата следует отбросить.
Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты 1:1, затем тщательно промывают водопроводной водой и ополаскивают дистиллированной водой.
Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, подготовленные по п. 7.2. Объем отбираемой пробы должен быть равен удвоенному объему, необходимому для проведения анализа.
Пробы хранят при температуре 2 - 5 °С. Пробу анализируют в течение 7 дней после отбора проб. Если в воде присутствуют заметные количества других соединений минеральной или органической серы, определение необходимо выполнить не позднее суток после отбора проб.
При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:
- цель анализа;
- место и время отбора;
- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
6. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
6.1. Приготовление растворов
6.1.1. Приготовление раствора бария хлористого с массовой долей 10%
На аналитических весах взвешивают 12 г бария хлористого дигидрата, растворяют в 90 куб. см дистиллированной воды и фильтруют через фильтр "синяя лента". Срок хранения 6 месяцев.
6.1.2. Приготовление раствора серебра азотнокислого с массовой долей 10%
2,50 куб. см нитрата серебра растворяют в 25 куб. см бидистиллированной воды и добавляют 0,25 куб. см концентрированной азотной кислоты.
Хранят в склянке из темного стекла до внешних изменений.
6.1.3. Приготовление раствора соляной кислоты (1:1)
50 куб. см концентрированной соляной кислоты смешивают с 50 куб. см дистиллированной воды. Срок хранения 6 месяцев.
6.1.4. Приготовление раствора соляной кислоты (1:50)
2 куб. см концентрированной соляной кислоты приливают к 100 куб. см дистиллированной воды. Срок хранения 3 месяца.
6.1.5. Приготовление 0,5%-ного раствора метилоранжа
Навеску 0,25 г метилоранжа растворяют в 50 куб. см дистиллированной воды. Раствор хранят в склянке из темного стекла до помутнения или изменения окраски.
6.1.6. Приготовление раствора аммиака с массовой долей 12%
50 куб. см концентрированного аммиака вносят в колбу вместимостью 100 куб. см и добавляют 50 куб. см дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения 2 месяца.
7. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ
7.1. Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют предварительным фильтрованием (п. 7.1) или центрифугированием пробы. Для удаления гумусовых веществ пробу воды пропускают через колонку (d = 1,5 - 2 см; h = 25 - 30 см), заполненную активированным углем БАУ, со скоростью 2 куб. см/мин.
7.2. Для устранения мешающего влияния силикатов пробу воды требуемого объема помещают в стакан, добавляют 5 куб. см раствора соляной кислоты 1:1 и выпаривают досуха на водяной бане. Сухой остаток нагревают в сушильном шкафу в течение 1 ч при t = 105 °С, смачивают 5 куб. см раствора соляной кислоты 1:50, нагревают на плитке до начала кипения и добавляют 25 куб. см дистиллированной воды. Горячий раствор фильтруют и промывают фильтр 10 - 15 куб. см раствора соляной кислоты 1:50. Доводят объем пробы до исходного дистиллированной водой и выполняют определение по п. 10.
7.3. Мешающее влияние железа устраняют, осаждая его в виде гидроксида. Для этого к фильтрату, полученному после отделения силикатов (или к исходной пробе, если отделение силикатов не проводилось), прибавляют 1 куб. см раствора азотной кислоты, кипятят при слабом нагревании 5 - 10 мин., прибавляют раствор аммиака до щелочной реакции и помещают на водяную баню на 30 мин. Выделившиеся гидроксиды отфильтровывают, осадок на фильтре промывают небольшим количеством горячей дистиллированной воды, доводят объем фильтрата до исходного и выполняют определение по п. 8
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Перед выполнением анализа можно провести качественное определение сульфат-ионов в исследуемой воде. Для этого берут 5 куб. см пробы, прибавляют 4 - 5 капель хлористоводородной кислоты (1:1) и 0,5 куб. см 10%-ного раствора хлористого бария. По характеру выделяющейся мути и осадка судят ориентировочно о содержании сульфат-ионов и подбирают соответствующие объемы проб для анализа. Если сразу появляется слабая муть, ориентировочное содержание сульфат-ионов составляет от 10 до 100 мг/куб. дм. При появлении сильной быстрооседающей мути ориентировочное содержание сульфат-ионов составляет от 100 до 500 мг/куб. дм. Отбирают пробу воды объемом 50 - 250 куб. см в зависимости от предполагаемого содержания сульфат-ионов.
Пробу воды помещают в стакан нужной вместимости, добавляют 1 - 2 капли раствора метилоранжа и 2 куб. см раствора соляной кислоты 1:1. Смесь нагревают до кипения, затем при непрерывном перемешивании стеклянной палочкой прибавляют по каплям 3 куб. см горячего раствора хлорида бария.
Дают пробе немного отстояться и добавляют к прозрачной жидкости над осадком несколько капель раствора хлорида бария. При появлении мути вводят еще 0,2 куб. см раствора хлорида бария для обеспечения полноты осаждения сульфат-ионов.
Смесь перемешивают в течение 1 мин., накрывают стакан часовым стеклом, нагревают 2 ч на кипящей водяной бане и оставляют при комнатной температуре до следующего дня. На следующий день жидкость над осадком, не взмучивая последний, фильтруют через фильтр "синяя лента", который предварительно промывают горячей дистиллированной водой и спиртом (для уплотнения). Осадок сульфата бария 2 - 3 раза промывают декантацией, для чего заливают 20 - 30 куб. см горячей дистиллированной воды, перемешивают стеклянной палочкой, затем дают отстояться. Просветлевшую жидкость над осадком осторожно сливают при помощи стеклянной палочки на фильтр в воронке, но так, чтобы осадок оставался в стакане. Далее к осадку добавляют небольшое количество дистиллированной воды, взбалтывают осадок и, не давая отстояться, по палочке переносят на фильтр. Прилипшие к стенкам стакана частицы осадка снимают небольшим кусочком фильтра с помощью стеклянной палочки. Последнюю тщательно обтирают другим кусочком фильтра, оба кусочка присоединяют к осадку и обмывают палочку дистиллированной водой над фильтром с осадком. Осадок на фильтре осторожно промывают несколько раз небольшими порциями горячей дистиллированной воды до отрицательной реакции на наличие хлоридов. Для проверки на часовое стекло помещают несколько капель фильтрата и добавляют раствор нитрата серебра. При образовании мути промывание осадка продолжают до ее исчезновения. Фильтр с осадком переносят в предварительно прокаленный до постоянной массы и взвешенный тигель, высушивают, нагревая на плитке, затем обугливают в муфельной печи, стараясь, чтобы бумага не воспламенялась, и прокаливают при t = 800 °С до тех пор, пока осадок не станет белым. Охлажденный в эксикаторе тигель с осадком взвешивают. Повторяют процедуру прокаливания и взвешивания до тех пор, пока разница между взвешиваниями не превысит 1 мг. Повторное прокаливание проводят в течение 40 - 60 мин.
9. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Массовую концентрацию сульфат-ионов X (мг/куб. дм) рассчитывают по формуле:
(a - b) х 0,4115 х 1000
X = -----------------------, (1),где: a - масса тигля с осадком, мг;ьb - масса тигля;
0,4115 - коэффициент пересчета с BaSO на SO;V - объем пробы, взятой на анализ, куб. см.
За результат анализа X принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X и X:
X + X, X = -------, (2),для которых выполняется следующее условие:
|X - X | <= 0,01 х r х X, (3)
ЗНАЧЕНИЯ ПРЕДЕЛА ПОВТОРЯЕМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ ПРИ ВЕРОЯТНОСТИ P = 0,9
10. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:
X +/- ДЕЛЬТА, P = 0,95, где ДЕЛЬТА - показатель точности методики.
Значение ДЕЛЬТА рассчитывают по формуле:
ДЕЛЬТА = 0,01 х дельта х X. Значение дельта приведено в таблице 1. Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
X +/- ДЕЛЬТА, P = 0,95, при условии ДЕЛЬТА < ДЕЛЬТА, где:
X - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики +/- ДЕЛЬТА - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа. Примечание: При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
Основная часть
Наша производственная практика проходит в Саратовском Государственном НИИ промышленной экологии. Данное предприятие следит за состоянием окружающей среды Саратовской области и уничтожением химического оружия в атмосферном воздухе, в почве, в сточной воде,в донных отложениях.
В первый день практики нас ознакомили с основными видами инструктажа по охране труда, также мы занимались очисткой посуды различными моющими средствами и осваивали методику измерений массовой концентрации анионов в воде.
Суть усвоения техники безопасности заключалась в знании правил для отдельной работы в лаборатории. Мы выделили 7 инструктажей по охране труда.
Первый инструктаж включает в себя правила по соблюдению требований личной гигиены и производственой санитарии. Здесь указано соблюдение трудового распорядка,правил пожарной безопасности, а перед началом работы-применение средств индивидуальной защиты (СИЗ).
Вторая инструкция-по охране труда для работы с легковоспламеняющимися жидкостями (ЛВЖ) и горючими жидкостями (ГЖ). Прежде всего,соблюдая эту инструкцию,необходимо знать,что курение допускается только в специально отведённых и приспособленных для этого местах. Также запрещается проводить перегонку ЛВЖ и ГЖ досуха, так как многие вещества образуют взрывоопасные перекиси при соприкосновении с воздухом.
Третья-по охране труда для работы с ядовитыми техническими жидкостями (ЯТЖ). Она включает применение СИЗ (халат, фартук ппрорезин перчатки с пполимерным покрытием,перчатки резиновые, защитные очки, костюм из ХБ,КЩС, нарукавник, противогаз, респиратор противоаэрозольный, респиратор с коробочным фильтром. ЯТЖ запрещено засасывать ртом,перенос ЯТЖ внутри лаборатории,находящихся в стеклянных емкостях,необходимо производить в таре.
Четвертый инструктаж- по охране труда для работающих в аналитической лаборатории. В нем сказано,что работы с концентрироваными кислотами и щелочами следует прозводить в вытяжном шкафу с использованием СИЗ. При разбавлении кислот следует кислоту проливать в воду, при разбавлении концентрированной серной кислоты, при смешивании концентрированых серной и азотной кислот и, вообще, если смешивание веществ сопровождается выделением тепла, можно пользоваться только термостойкой химической посудой из стекла или фарфоровой.
Пятая инструкция-по хранению химических реактивов в аналитической лаборатории. Они должны храниться в специально оборудованном и хорошо вентилируемом,сухом помещении, температура воздействия от +18•C до 20•C. Не разрешается совместное хранение пожаро- и взрывопасных веществ, а также совместное хранение реактивов, способных реагировать друг с другом с выделением тепла или горючих газов.
Следующая инструкция-по мерам пожарной безопасности в аналитической лаборатории. Она складывается из мер по предупреждению пожара и своевременой ликвидации очага пожара. При этом нельзя пользоваться нагревательными приборами без подставок из негорючего материала, нельзя применять воду для тушения горящего электрооборудования,находящегося под напряжением,также для веществ,которые бурно с ней реагируют.
И, последняя, пожалуй,наиболее важная инструкция по охране труда для персонала по оказанию первой помощи пострадавшим при травмах или болезненных состояниях на производстве. При попадании кислоты можно промыть глаза 2%-м раствором пищевой соды (на стакан кипяченой воды добавить на кончике столового ножа пищевой соды).
При попадании щелочи можно промыть глаза 0,1%-м раствором лимонной кислоты (на стакан кипяченой воды добавить 2-3 капли лимонного сока).
При травмах глаз и век пострадавший должен находиться в положении "лежа". Нужно закапать (по возможности) две капли 30%-го раствора сульфацила натрия (альбуцид) в каждый глаз,далее наложить повязку на оба глаза (если не закрыть повязкой оба глаза, то движения здорового глаза будут вызывать движения и боль в пострадавшем глазу). Передвигаться пострадавший должен только за руку с сопровождающим! И,несомненно, срочно обеспечить доставку пострадавшего в лечебное учреждение.
Во второй день практики мы занимались очисткой химической посуды. В зависимости от характера загрязнения применяют различные моющие средства:
1)Хромовая смесь. Если посуда недостаточно хорошо отмывается водой-на стенках остаются капли,то применяют хромовую смесь. Ее мы и использовали с целью очищения лабораторной посуды от загрязнений.
Также существуют и другие моющие средства:
2)Раствор щавелевой кислоты или бисульфата натрия, а также соляной кислоты. Эти вещества испльзуются для удаления налета от диоксида марганца. После мытья этими веществами посуду необходимо сполоснуть водой.
3)Кислоты и щелочи. Соляная кислота в разбавленном и концентрированном виде 1:1 растворяет загрязнения от осадков гидроксидов и осадков металлов. Альтернативой соляной кислоты может служить уксусная,разбавленая 1:2 для получения смеси с пероксидом водорода. Щелочной раствор трилона Б используется от осадков солей металлов, которые малорастворимы в воде. Еще одним веществом, которым мы пользовались для очистки посуды является азотная кислота (разбавленная)
4)Сода, 10%-ный раствор тринатрий фосфата, стиральные порошки, а также сухие и жидкие чистящие средства, выпускаемые промышленностью для бытовых целей.
На следующий день мы получили задание "Определение количественого химического анализа вод". Мы проводили методику измерений массовой концентрации хлорид-ионов,нитрит-ионов,сульфат-ионов,нитрат-ионов,фторид-ионов и фосфат-ионов в пробах природных,питьевых и очищенных сточных вод с применением системы капиллярного электрофореза "Капель 104 М". Метод основан на предварительной подготовке пробы, состоящей в фильтрации, проверке значения pH, при необходимости разбавлении дистиллированной водой с последующим разделением, идентификацией и определением массовой концентрации анионов методом капиллярного электрофореза, с использованием предварительно установленной градуировочной характеристики.
Выполнив работу, мы отметили, что наибольшее количество анионов, которое содержалось в воде,занимают СУЛЬФАТЫ. Их среднее значение составило 49,73. Далее идут хлориды, концентрация которых составило 29,29. Третье место по концентрации занимаемых анионов у нитратов-1,91,незначиельный результат. Ну а наименьшим по своему содержанию являются фториды-0,105.
На четвёртый день практики мы выполняли методику получения водной вытяжки с целью определения анионов в почве.
Также мы приготовили фоновый электролит. Его состав включал в себя 10 ммоль/дм3 оксида хрома, 30 ммоль/дм3 ДЭА и 2 ммоль/дм3 ЦТА-OH.