Теория активных столкновений

Семинар по теориям химической кинетики

В настоящее время основными теориями кимической кинетики являются%

-Теория активных соударений (ТАС)

- Теория активированного комплекса (теория абсолютных скоростей) (ТАК)

Основные факторы протекания реакции в теории ТАС

1. Молекулы должны столкнуться. Это важное условие, однако его не достаточно, так как при столкновении не обязательно произойдёт реакция (Z⁰_ДВ).

2. Молекула в ходе соударения с другой молекулой должна быть значительно деформирована, чтобы соответствующие атомы могли образуя новые связи, дать продукты. Для такой деформации необходима затрата значительной энергии – энергии активации (Ea), которую ТАС можно определить как минимально необходимую энергию, которой должна обладать молекула в момент столкновения (Z^*_ДВ), чтобы прореагировать. Иными словами в реакции участвуют активные частицы, доля которых составляет примерно от 10^-20 до 10^-10. Если меньше, то реакция не происходит.

3. Молекулы должны быть правильно ориентированы относительно друг друга. В связи с этим в уравнение скорости вводится стерический множитель (P), учитывающий отклонение теоретических расчетов от опытных данных.

Окончательно

W ~ pZ*_дв ~ pZ⁰_дв*e^-Ea/RT

После вывода конечного выражения для скорости бимолекулярной реакции: А + ВàПр

Получим следующее выражение:

W_А = k_теорС_AС_В = p s_Аs_B U_АB N_A 10 ³ * С_AС_В , где

s_А , s_B - газокинетические диаметры молекул,

- среднеарифметическая скорость частиц

Теория активных столкновений

У р а в н е н и е А р р е н и у с а. Скорость химических реакций обычно сильно зависит от температуры. Так, по правилу Вант - Гоффа для реакций в растворах при повышении температуры на десять градусов скорость увеличивается в 2-3 раза. Математически зависимость константы скорости от температуры выражается экспоненциальным уравнением Аррениуса k = А × exp (- ),

параметры которого называются: А - предэкспонентом, Еa - энергией активации.

В логарифмической форме уравнение Аррениуса принимает линейную форму от обратной температуры

ln k = ln А − = a + b*x (1)

a= ln А и b = – E/R

Параметры уравнения Аррениуса определяются экспериментально при изучении температурной зависимости константы скорости.

При большем количестве опытных точек, строят график зависимости ln k = f(1/T), угловой коэффициент наклона которого равен -Е/R в соответствии с уравнением (2.2). Так как температурный интервал экспериментальных данных обычно не превышает нескольких десятков градусов, графическое определение предэкспонента А затруднено из-за необходимости далекой экстраполяции. Поэтому величину А рассчитывают аналитически из уравнения 2.1, используя экспериментальные значения k при разных температурах и найденное значение энергии активации.

П р и м е р 1

Для реакции йодистого этила с алкоголятом натрия в этиловом спирте

CH₃I + C₂H₅O^- = CH₃OC₂H₅ + I^-

найдены следующие значения константы скорости второго порядка

Определить энергию активации реакции и предэкспоненциальный член уравнения Аррениуса, рассчитать константу скорости при 15 ^о С.

Решение. Рассчитаем необходимые для построения графика величины

(Обращаем Ваше внимание на то, что при расчете величин 1/T нужна учитывать третий знак после запятой, так как область изменения аргумента составляет всего 0,3 единицы и в противном случае точность определения искомой величины не будет соответствовать точности экспериментальных данных)

Построим график ln k - ¹/_T и найдем угловой коэффициент его наклона (рис. 2.1)

Рис. 2.1. Зависимость логарифма константы скорости реакции от обратной температуры.

1. Обработка графической зависимости.

Из уравнения прямой у = a + b*x = 26,8326 – 10020,76*х

Отсюда E = - R × b = 8,314 Дж/(моль×К) × 10020,76 = 83306 Дж/моль = 83,3 кДж/моль.

ln А = a = 26,83 отсюда А = 4, 50 ×10¹¹ л/(моль×с)

(размерность А совпадает с размерностью константы скорости соответствующего порядка).

1. Если имеются значения константы скорости при двух температурах, то энергия активации рассчитывается по формуле

Еa = 8,314*273*285*ln(24,5*10^-5/5*10^-5)/(285-273) = 83200 Дж/моль

1. (А) можно получить из значения Е и любой точки по k.

Для расчета предэкспонента используем значение k при 24^оС (точка хорошо лежит на графике)

ln А = ln k + Ea/RT = - 6,908 + 83200/297*8,314 = - 6,905+33737 = 26,8.

Можно использовать также значение свободного члена в регрессионном уравнении. Отсюда А = 4, 45 ×10¹¹ л/(моль×с)

1. Используя найденные параметры уравнения Аррениуса можно определить константу скорости данной реакции при любой температуре в рабочем интервале, например при 15^оС

k₁₅ =4,50×10¹¹× exp [-83300/(8,314×288)]= 4,50 ×10¹¹ ×7,786 ×10^-16 =

=35,0.10^-5 л/(моль.с)

П р и м е р 2

Рассчитать теоретическое значение предэкспонента уравнения Аррениуса и константы скорости при 500 К для реакции

Н + С₂Н₆ = Н₂ + С₂Н₅,

еслипринять, что средний газокинетический диаметр молекул реагентов равен s=3,5 Å, а энергия активации составляет 116,8 кДж/моль. Сравнить теоретическое значение предэкспонента с его экспериментальной величиной А = 2,3×10⁹ л/(моль×с) и вычислить значение стерического множителя.

Решение

1. Константа скорости бимолекулярной реакции в теории ТАС равна:

k_ТЕОР = p s_АB ²u_АB N_A 10 ³exp () = А_ТЕОР* exp ()

где А_ТЕОР = p s_АB ²u_АB N_A 10 ³

1. Среднеарифметическая скорость частиц равна:

u_АB = = ,

1. Приведенная молярная масса реагентов M_АВ

1/ M_АВ = 1/M_A +1/M_B или M_АВ = M_A M_B/(M_A +M_B) в кг/моль

M_АВ = 1×30/(1+ 30) = 0,968 г/моль = 0,968×10^{- 3} кг/моль