И их среднюю относительную скорость

u = = 3307 м/с.

1 Дж = кг·м²/с²

[Ö(кг·м² Кмоль/с² моль Ккг ] = м/с.

1. Вычисляем значение предэкспонента А_ТЕОР

для N_A = 6,02×10²³ кмоль^-1 и s=3,5 Å = 3,5*10^-8 см = 3,5*10^-10 м

А_ТЕОР = p s_АB ²u_АB N_A 10 ³ = 3,14×(3,5×10^-10)² м² × 3307 м/с × 6,02×10²³ моль^-1 10 ³ =

= 7,66×10¹¹ м³/(кмоль×с) = 7,66×10¹¹ л/(моль×с).

1. Константы скорости по уравнению k_ТЕОР = А_ТЕОР* exp ()

k_теор =7,66×10¹¹л/(моль×с)×exp(-96000Дж/моль/[8,314Дж/(моль×К)×500 К] =

= 0,583 л/(моль×с).

1. Рассчитаем значение стерического множителя по формуле

р = А_эксп / A_ТЕОР = 2,29×10⁹/7,66×10¹¹ = 3,0×10^-3 << 1

Величина стерического множителя позволяет отнести реакцию к типу реакции “медленных”.

Классификация.

1. “медленные” р << 1
2. “быстрые” р >> 1
3. “нормальные” р » 1

Теория активированного комплекса для бимолекулярной реакции.

По теории активированного комплекса для протекания элементарного акта химической реакции реагирующая система должна достичь критической конфигурации атомов, называемой активированным комплексом (или переходное состояние - ПС), который соответствует вершине потенциального барьера на оптимальном пути реакции, характеризующемся минимальной высотой этого барьера на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакции. Отсюда скорость реакции будет определяться концентрацией активированного комплекса (С^¹) и частотой его превращения в продукт. Это справедливо для адиабатических реакций, элементарные акты которых протекают в пределах одного электронного терма реагирующей системы (одной ППЭ),

• Для реакции: А + В àПр

W = c _*n^¹ C^¹, где

n^¹ = k_бT/h [c^-1] - частота распада АК, эффективная скорость перехода АК через энергетический барьер;

c ³ 1 - трансэмиссионный коэффициент, показывает долю АК, переходящих в продукты.

Путь химической реакции

Неоднократные попытки разработать общий алгоритм для локализации переходного состояния привели к концепции пути химической реакции.

Согласно классическому определению Эйринга и Поляни (1931 г.), путь химической реакции - это путь минимальной энергии реакции, соединяющий соседние минимумы ППЭ через седловую точку переходного состояния ПС.

Основные положения ТАК

• АК следует рассматривать как обычную молекулу с обычными термодинамическими свойствами при одном допущении: движение вдоль координаты реакции приводит к его распаду с определенной скоростью. (q_пост переходит в q_кол)

• Элементарный акт реакции происходит адиабатически, т.е. ядра движутся независимо от движения электронов. Потенциальная энергия U при движении ядер изменяется непрерывно и является функцией межъядерных расстояний

• Исходные вещества и активированный комплекс находится в состоянии равновесия

• Протекание реакции распада активированного комплекса не смещает равновесие в первой стадии

Механизм реакции можно представить как совокупность двух стадий:

k₁

А + В «АВ¹

k_-1

k₂

АВ^¹ ® Пр

Концентрация активированного комплекса найдем в предположении, что активированный комплекс находится в равновесии с реагентами по методу квазиравновесных концентраций (МКРК).

Отсюда скорость реакции можно записать так:

W = × К^¹×C_AC_B,

Используя термодинамический подход к описанию равновесия, можно выразить константу равновесия через термодинамические функции

−RT ln К^¹ = DG^o¹ = DH ^o¹ − TDS^{o ¹}, (2.20)

где DG^o¹, DH^o¹ и DS^o¹ - стандартные значения соответственно знергии Гиббса, энтальпии и энтропии процесса образования активированного комплекса из реагентов.

При использовании уравнений (2.19) − (2.21) получим выражение для константы скорости:

k_с[л/моль*время] = × К_с^¹ = × exp (− ) × exp ()* (Сº)^1-n.

k_р[1/(атм^n-1·время)] = k_р = × К_р^¹ × exp (− ) × exp () (Рº)^1-n.

Если реакция протекает в газовой фазе, то P=CRT C= RT/P тогда п ри изменении стандарта константу скорости в единицах концентрации следует пересчитать по формуле

k_р[1/(атм^n-1·время)] = k_с [(л/моль)^n-1/время]*(RT)^1-n, (2.21)

где R = 0,082 л·атм/(моль·К)

Расчет энтальпии активации.

1. Для реакции в газовой фазе

Величина DH^o¹ примерно соответствует энергии активации Аррениуса, более точно

DH^o¹ = Е − nRT, (2.23)

где - n равно числу молекул, образующих активированный комплекс в газовой фазе.

1. Для реакции в растворе n = 1 и DH^o¹ = Е − RT
2. Величину DH^o¹ можно рассчитать непосредственно из экспериментальных данных:

ln(k₁*T₂/k₂*T₁) = - DH^o¹/R*(1/T₁ -1/T₂)