Способы получения гомологов бензола.

Ароматические УВ.

- это УВ, содержание в молекуле одно или несколько бензольных колец.

Согласно современным представлениям молекула бензола – это плоский шестичленный цикл, в котором расстояние между всеми атомами «С» одинаковы и равны 0, 140 нм => все связи одинаковы. Все атомы бензола находятся в состоянии sp² – гибридизации. Это значит, что каждый атом «С» за счёт трёх гибридных орбиталей образует три s - связи, которые лежат в одной плоскости и имеют валентный угол 120⁰ => молекула бензола плоская. Четвёртая негибридная p – атомная орбиталь, которая сохраняет форму правильной восьмёрки, расположена в пространстве перпендикулярно плоскости цикла – т. е. плоскости, в которой лежат все гибридные орбитали.

Негибридные p – атомные орбитали перекрываются своими боками НАД и ПОД плоскостью бензольного кольца с соседними р – атомными орбиталями. А так как между всеми атомами «С» расстояние одинаковое, то и области перекрывания тоже одинаковы => в молекуле бензола нет отдельных (локализованных) π – связей, а есть единая общая (делокализованная) для всех атомов «С» замкнутая 6р – электронная система. Таким образом, в молекуле бензола между атомами «С» нет ни одинарных, не двойных связей, а все связи имеют промежуточный характер – эти связи называют ПОЛУТОРНЫМИ или АРОМАТИЧЕСКИМИ.

или

С ------- С полуторная (ароматическая) связь.

lС ------ C = 0,140 нм.

Е С ------ С = 460 кДж/моль.

Т.О. для бензола характерен π, π – мезомерный эффект. Такое строение объясняет почему для ароматических УВ характерны р. замещения, а не присоединения. При протекании р.замещения(S)ароматическое кольцо не реагирует => не надо тратить дополнительную энергию, а протекание р. присоединения невозможно без разрушения ароматической системы.

Гомологический ряд. Номенклатура.

1. С₆Н₆ циклогексатриен – 1,3,5 или бензол.

2. С₇Н₈ СН₃ метилциклогексатриен – 1,3,5 толуол.

3. С₈Н₁₀ СН₃

СН₃

а) 1,2 – диметил – ц – гексатриен – 1,3,5, О – кси

лол

 

СН₃ СН₃

б) М – ксилол в) П – ксилол

СН₃ мета пара

СН₃

Г) СН₂ – СН₃

Этилбензол

Ароматические радикалы называют арилы (Ar.)

СН₂ –

Фенил бензил

- С₆Н₅

Важнейшие ароматические соединения:

Н₃С – СН – СН₃

Изопропилбензол, кумол

СН = СН₂

винилбензол, стирол (СН₂ = СН – винил, непредельный R)

Изомерия.

1) Изомерия положения боковых цепей (3а, 3б, 3в)

2) Число боковых цепей (3а,3г)

3) Изомерия строения боковых цепей.

Взаимное влияние атомов в молекуле толуола.

1) Влияние бензольного кольца на СН₃ – группу. СН₃ группа проявляет положительный индуктивный эффект (+J), а бензольное кольцо – отрицательный (-J), т.е. связь между бензольным кольцом и СН₃ – группой становится более прочной. В результате СН₃ – группа способна превращаться (окисляться) в карбоксильную группу – СООН. По этой причине радикальное окисление толуола и других гомологов бензола идет легче, чем у алканов:

СН₃ С = О

[О] ОН

Бензойная кислота

толуол

2) Влияние СН₃ – группы на бензольное кольцо

В молекуле толуола проявляется s,π – мезомерный эффект (СН₃ группа проявляет +J), в результате которого:

1)Увеличивается электронная плотность в бензольном кольце. 2)Происходит перераспределение эл. плотности внутри бензольного кольца – она увеличивается в положении 2,4,6 или в орто -, пара – положении. В эти положения идут реакции электрофильного замещения (S_E).

В результате толуол легче вступает в реакции замещения, чем бензол.

Физические свойства.

Бензол и его гомологи в обычных условиях токсичные жидкости с характерным неприятным запахом. Плохо растворяются в воде, хорошо – в органических растворителях.

Получение.

I. В промышленности (УВ уголь, нефть).

1) Из нефти - дегидрирование циклоалканов

2) Дегидроциклизация алканов (ароматизация)

 

II В лаборатории

1) р. Дюма – декарбоксилирование натриевых солей ароматических кислот. О

С – О – Na

+ NaО Н ^{CuO, t} + Na₂CO₃

2) Циклическая тримеризация алкинов

3С₂Н₂ ^{Сакт, 450} С₆Н₆

Способы получения гомологов бензола.

1) р. Вюрца – это действие металлического Na на смесь предельных и ароматических галогенопроизводных и ароматических галогенопроизводных

Cl C₂H_{5 этилбензол}

+ 2Na + Cl – C₂H₅ + 2NaCl

C₂H₅ – C₂H₅ + 2NaCl дифенил + 2NaCl

бутан

 

2) р. Фриделя – Крафта – это реакция алкилирования бензола и его гомологов галогеналканами, алкенами или спиртами в присутствии катализаторов (AlCl₃, H₃PO₄, H₂SO₄).

 

а) алкилирование галогеналканами:

Н^δ+ Cl^δ- СН СН₃ CH – CH₃

+ _СН ^AlCl3 CH₃ + HCl

2-хлорпропан кумол (изопропилбензол)

 

б) алкилирование алкенами:

Н^δ+ СН – СН₂ – СН₃

+ ^δ-СН₂ = СН^δ+ - СН₂ – СН₃ ^Н3РО4 СН₃ вторбутилбензол

 

Бутен – 1

в) алкилирование спиртами:

Н^δ+ С₂Н₅

+ НО^δ- С₂Н₅ ^Н2SO4 этилбензол

этанол

Химические свойства.

Арены характеризуются свойствами – ароматичностью – это способность циклических плоских, ненасыщенных систем с делокализованными π – е вступать в реакции замещения (S), а не присоединения (А).

I S_Е - электрофильное замещение

1. Галогенирование (в присутствии катализаторов – галогенидов Fe(III) или Al(кислоты Льюиса)).

_δ- Н^δ+ Cl

+ Cl^δ+: Cl^{δ- AlCl3} + HCl

 

E хлорбензол

CH₃ CH₃ CH₃

H^δ+ H^δ+ Br

+ Br^δ+: Br^{δ- FeBr3} + + 2HBr

H^δ+ Е о - бромтолуол Br n - бромтолуол

2. Реакция нитрования (взаимодействие с нитрующей смесью HNO_{3 конц.} , H₂SO_{4 конц}).

Н NO₂

+ НО – NO₂ ^H2SO4 + H₂O

Бензол нитробензол

Легче: у гомологов бензола. СН_{3 NO2}

СН₃ + HO – NO₂

Н + НО – NO₂ ^H2SO4 CH₃^{о-нитротолуол}

_{п- нитротолуол} + HO – NO₂

NO₂

3. Алкилирование (р. Фриделя - Крафтса). Это р. алкилирования бензола и его гомологов галогеналканами, алкенами, спиртами (см. способы получения гомологов бензола).

II. S_R (для гомологов бензола) протекает при действии hn или высокой t.

СН₃

+ Br₂ ^t C₆H₅ CH₂Br + HBr

Толуол СН₂ –

(радикал или С₆Н₅ – СН₂ – называют бензил).

СН₃

СН – СН₃ CH₃ – CBr – CH₃

+ Br₂ ^hn + HBr

Кумол (изопропилбензол)

III. Реакция присоединения (А_R) – доказательство ненасыщенности ароматических УВ.

1. Галогенирование Cl

Cl Cl

+ 3Ci₂ ^hn Cl Cl 1,2,3,4,5,6 - гексахлорциклогексан

Cl

2. Гидрование

+ 3Н₂ ^{Т, Ni(Pt)}

^{циклогексан}

 

IV. Окисление

Бензол устойчив к действию окислителя как на холоду, так и при нагревании.

Гомологи бензола окисляются значительно легче за счёт боковой цепи, причём при действии сильных окислителей (KMnO₄,K₂Cr₂O₇) в кислой среде при нагревании боковая цепь независимо от длины и строения превращается в карбоксильную группу СООН. Таким образом, всегда образуется бензойная кислота.

СН₃ С = О

[О] ОН

Толуол бензойная к-та

С₆Н₅ – СН₃ + КMnO₄ +H₂SO₄ C₆H₅ – C = O + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O

^{бензойная кислота} OH

Горение

2С₆Н₆ + 15О₂ 12СО₂ + 6Н₂О