Красители, применяемые в стеклоделии

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

На протяжении пяти тысячелетий развивается стеклоделие – совершенствуются технологии, растет производство стекла, расширяются области его применения. Вместе с тем Его Величество Стекло продолжает бережно хранить свои тайны. До сих пор очень много белых пятен в наших знаниях о стеклообразном состояния вещества, его структуре и взаимосвязи структуры стекла со свойствами.

комиссией по терминологии при Академий наук СССР было дано определение, согласно которому стеклом называются все аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава независимо от их состава и температурной области затвердевания и обладающее в результате постепенного увеличения вязкости механическими свойствами твердых тел, причем процесс перехода из жидкого состояния в стеклообразное должен быть обратимым.

Вещества в твердом состоянии при обычных условиях могут иметь кристаллическое или аморфное строение. В природе наиболее распространены кристаллические твердые вещества, для структуры которых характерен геометрически строгий порядок расположения частиц (атомов, ионов) в трехмерном пространстве. Кристаллическое состояние является стабильным при обычных условиях и характеризуется наиболее низкой внутренней энергией. Твердые кристаллические вещества имеют четкие геометрические формы и определенные температуры плавления их свойства анизотропные, т.е. физические свойства неодинаковы при измерении в разных направлениях.

Аморфное состояние вещества занимает промежуточное положение между кристаллическим и жидким. Упругость формы делает его сходным с твердыми кристаллическими телами; а отсутствие структурной симметрии аналогично жидкостям.

Стеклообразное состояние вещества метастабильно, следовательно, характеризуется избытком внутренней энергии по сравнению с кристаллическим, Пространственное расположение частиц вещества, находящегося в стеклообразном состоянии неупорядоченно, что подтверждается результатами рентгеноструктурных исследований. Согласно законам химической термодинамики переход веществ из стеклообразного состояния в кристаллическое должен осуществляться самопроизвольно, однако высокая вязкость твердого вещества делает невозможным перестройку частиц в его структуре.

Следовательно, стеклообразные тела:

- изотропны, т. е. их свойства одинаковы во всех направлениях;

- при нагревании не плавятся как кристаллы, а постепенно размягчаются, переходя из хрупкого в тягучее, высоковязкое и, наконец, в жидкое состояние, причем все свойства при этом меняются непрерывно и плавно без переломов;

- расплавляются и затвердевают обратимо, т.е. выдерживают неоднократный разогрев до расплавленного состояния, а после охлаждения вновь приобретают первоначальные;

- склонны к кристаллизации, при благоприятных температурных условиях.

В настоящее время известно, что многие вещества способны при охлаждении расплава переходить в стеклообразное состояние. Классификация стекол по составам включает две большие группы: кислородные и бескислородные стекла. К бескислородным относят стекла, образованные галогенидами, сульфидами, арсенидами, селенидами и теллуридами металлов, же также неметаллами серой, фосфором, селеном, мышьяком и теллуром. Как правило, их доля в производстве стекла невелика. Группа кислородных стекол подразделяется по виду стеклообразующего оксида на силикатные, фосфатные боратные, германатные и др. При этом 85% общего объема производства стекла занимают силикатные стекла (таблица 3.1).

Очевидно, что такое многообразие составов стекол это множество материалов с разнообразнейшим спектром свойств и все это создает огромные трудности в создании единых представлений об их строении. И до сих пор в наших знаниях о структуре стекла далеко не все ясно.

Впервые представления о строении стекла изложил и научно обосновал Д. И. Менделеев.

Таблица 3.1

Состав и свойства стекл

Стекло, по Менделееву, не есть определенное химическое соединение, как полагали многие химики первой; половины XIX в., а является сплавом оксидов, подобно металлическим сплавам переменного состава. Менделеев рассматривал структуру стекла как сложную систему, различая в ней две составные части; неизменяемую (главную) и изменяемую. Под главной частью подразумевался кремнекислородный каркас, являющийся основой соединения. Под изменяемой – оксиды щелочных, щелочноземельных и других металлов, имеющихся в составе стека. Далее Д. И. Менделеев указывает на полимерное строение молекул, образующих главную часть стекла.

Эти предположения легли в основу современных представлений о строении стекла, которые базируются на понятиях ближнего и дальнего порядка.

Для силикатных материалов ближний порядок характеризуется расположением аниона кислорода относительно катиона кремния в координационной группе [SiO₄]^4-, имеющей форму тетраэдра.

Подобные тетраэдры, соединяясь друг с другом вершинами способны образовывать непрерывную трехмерную сетку – основу структуры как стекол, так и кристаллов.

Дальним порядком называют строго периодическое и последовательное расположение тетраэдров [SiO₄]^4- в пространстве, что характерно для кристаллических тел. Таким образом, структуре кристаллов присущ как ближний, так и дальний порядок. Особенность строения стекол состоит в том, что в их структуре имеется ближний порядок, и отсутствует дальний (рис. 3.5).

Компоненты, способные самостоятельно образовывать структурную непрерывную сетку (оксиды кремния, бора, фосфора др.) принадлежат к группе стеклообразователей. Компоненты, не способные самостоятельно образовывать структурную сетку (оксиды щелочных, щелочноземельных и других металлов), называют модификаторами.

Модификаторы разрыхляют структуру стекла, она становится менее жестко связанной, менее прочной, более подвижной. Такие изменения структуры стекла влияют на его физико-химические и технологические свойства. Таким образом, химический состав стекла определяет в значительной степени его свойства, которые могут колебаться в очень широком диапазоне. Стеклу, как большинству твердых тел, присущи технологические, оптические, механические, электрические и другие физико-химические свойства. Но три из них, объединенные в одном материале, выводят стекло в ряд уникальных твердых тел.

одним из них является важнейшее технологическое свойство – вязкость. Она задает параметры всех стадий процессов варки и выработки изделий из стекла. По температурному ходу кривой вязкости в процессе охлаждения стекломассы из расплава все стекла условно делят на две группы «длинные» и «короткие». У коротких стекол при снижении температуры вязкость возрастает быстро. Такие составы стекол выбирают при массовом производстве изделий (листовое стекло, стеклотара) поскольку благодаря быстрому твердению их можно получать с высокой скоростью и высокой производительностью. У длинных стекол при уменьшении температуры вязкость нарастает медленно, поэтому из них вырабатывают сортовые и художественные изделия. Мастеру стеклоделу необходимо время для придания изделию нужной формы и выполнения декорирования. Сложность и индивидуальность формы изделия и разнообразие использованных способов декорирования во многом определяются длиной стекла (рис. 3.6). Влияние химического состава стекла на вязкость очень существенно – увеличение содержания оксидов модификаторов снижает вязкость и делает стекло более длинным, а стеклообразователей – увеличивает вязкость и уменьшает длину стекла.

Наиболее удивительным свойством большинства силикатных стекол является их прозрачность. Именно прозрачность стекла так ценилась людьми на протяжении пяти тысячелетий, тем более что не слишком много твердых материалов способны пропускать более 95% солнечного света. Так почему же стекло прозрачно? Стекло прозрачно потому, что в отличие от большинства твердых тел в нем нет никаких препятствий для прохождения фотонов видимого света. Фотоны взаимодействуют со свободными или неспаренными электронами атомов вне зависимости от их расположения. В структуре большинства силикатных стекол нет свободных электронов, поскольку они не содержат элементов переменной валентности. Другим препятствием для прохождения света могут быть границы фазового раздела, как у керамики или несмешивающихся жидкостей и которые отсутствуют в стекле, поскольку оно однофазный материал. Таким образом, прозрачность стекла обусловлена его составом и особенностями структуры.

И, наконец, высокая химическая стойкость стекол, благодаря которой мы знаем насколько это древний материал. Силикатные стекла очень медленно разрушаются в водной и кислой среде, благодаря чему они практически вечны в остеклении и незаменимы для хранения агрессивных жидкостей. Существуют специальные стекла, стойкие в щелочной среде, а также растворимые в разных растворителях. Именно эти три свойства – регулируемый интервал вязкости, открывающий практически неисчерпаемые возможности для применения разнообразных способов формования, прозрачность, недостижимая для большинства твердых материалов и химическая стойкость, позволяющая рассчитывать на долгосрочное использование изделий из стекла выделяют его в ряду других твердых материалов. Эти свойства обеспечивают широкое использование стекла в строительстве и автомобилестроении.

К несомненным достоинствам стекла следует так же отнести его замечательную способность к окрашиванию. Окрашивание стекол производят за счет введения в состав компонентов, рассеивающих или поглощающих часть спектра видимого света. Все красители, применяемые в стеклоделии, делят на три класса: ионные, молекулярные и коллоидные, в соответствии с природой окрашивающих частиц.

Основные красители, применяемые в стеклоделии, приведены в таблице 3.2.

Необходимо помнить, что окрашивание стекла является тонким и сложным процессом. Цвет и интенсивность окрашивания зависят не только от вида и концентрации красителя, но и окислительно-восстановительных условий варки и состава стекла. например, оксид меди (II) в окислительных условия окрашивает стекло в синий цвет, а в восстановительных переходит в оксид меди (I) и окрашивание исчезает, дальнейшее восстановление оксида до металлической меди дает медный рубин.

Однако есть у стекла и уязвимые места. Это, прежде всего, прочность и склонность к кристаллизации. Одним из важнейших свойств любого материала является прочность. Невысокая прочность стекла известна всем

Таблица 3.2

Красители, применяемые в стеклоделии

Когда говорят: «Прочный, как стекло» понятно, что речь идет о чем-то ненадежном. Но ведь прочность химической связи межу кремнием и кислородом достаточно велика, поэтому теоретически рассчитанная прочность стекла выше прочности стали. Причиной низкой прочности стекла в реальной жизни является состояние поверхности. Как показали многочисленные исследования мельчайшие трещины на поверхности стекла, возникшие из-за абразивного воздействия частиц пыли, влаги, неправильного хранения и т.п. при наложении нагрузки могут начать рост вглубь материала, разрушая его. Из-за этого реальная прочность стекла оказывается на 3 – 4 порядка ниже теоретической. В этом слабость стекла и в этом заключен огромный потенциал, ведь уже сегодня никого не удивить небьющимся стаканом.

Еще одним важным свойством стекла является кристаллизационная способность. Как отмечалось выше кристаллическое состояние вещества энергетически более выгодно, чем стеклообразное. Только высокая вязкость не позволяет структурным элементам стекол перестроиться из аморфного неупорядоченного в более правильный кристаллический порядок. Однако при повышенных температурах при нарушении режима формования изделий, поскольку вязкость пластичного стекла значительно ниже, чем твердого, может происходить частичная кристаллизация стекла. Этот процесс приводит к помутнению, уменьшению блеска поверхности или полной потере внешнего вида и свойств стеклоизделия.

И, наконец, коэффициент термического расширения, выражающий зависимость величины удлинения материала (объемного или линейного) от температуры. Важнейшая технологическая характеристика, позволяющая подбирать разные по составу и свойствам стекла для изготовления сложных изделий. например, для изготовления телевизионной трубки используют три состава стекла и впаивают в одно из них металлические детали. Если при этом разница коэффициентов расширения какой-либо пары (стекло-стекло или стекло-металл) превысит 15 % изделие «взорвется» из-за возникших напряжений. По тем же причинам разрушаются художественные изделия, в которых сосуществуют разные сочетания цветных и бесцветного стекол. По кривой, выражающей зависимость изменения удлинения стекла от температуры, кроме расчета величины коэффициента расширения, определяют такие важные в технологии стекла параметры как температура размягчения (T_g), температура начала деформации (T_f) и температурный интервал отжига (Т_в.о. и Т_н.о.) (рис. 3.7).