Газопроницаемость полимеров. Диффузия

Диффузия - процесс выравнивания концентрации (n) частиц (атомов, молекул, ионов, электронов) в среде. При наличии градиента концентрации частиц в веществе возникает поток этих частиц (J), выравнивающий их концентрации. Связь между потоком и коэффициентом диффузии (D) выражается первым законом Фика:

(5.4)

Это соотношение справедливо, когда размер системы в направлении градиента концентрации много больше длины свободного пробега частиц в среде, а изменение концентрации на расстоянии длины свободного пробега много меньше характерного значения концентрации частиц. Кроме того, предполагается отсутствие внешних полей, градиентов температуры и давления.

Коэффициент диффузии является функцией концентрации молекул пенетранта (диффузанта) (второй закон Фика) и в декартовых координатах выражается как:

(5.5)

Про полимерные системы, диффузные характеристики которых можно описать первым и вторым законами Фика, говорят, что такие системы отвечают «фиковской диффузии».

Коэффициент диффузии зависит от температуры, увеличиваясь с ростом ее по следующему закону:

(5.6)

где D ₀ - предэкспоненциальный множитель, E_d - энергия активации, R - универсальная газовая постоянная, T - температура.

Диффузную кривую для данного полимера можно представить по-разному, а именно:

1. Кривой зависимости абсорбции (или десорбции) пенетранта от корня квадратного из времени диффузии (рис. 5.3).
2. Кривой зависимости абсорбции (или десорбции) пенетранта от отношения корня квадратного из времени диффузии к толщине сухой полимерной пленки (l). Такую кривую (рис. 5.4) называют приведенной кривой абсорбции (или десорбции). Скорости абсорбции и десорбции одинаковы, поэтому какого-либо увеличения количества пенетранта или его потери не наблюдается.
3. Набором кривых абсорбции (или десорбции), снятых в идентичных экспериментальных условиях для пленок различной толщины, которые образуют одну кривую, если каждую из них представить в виде приведенной кривой абсорбции (или десорбции). Приведенная кривая десорбции всегда лежит между приведенной кривой абсорбции и осью приведенного времени при условии, что коэффициент диффузии увеличивается с концентрацией.

Диффузия молекул небольшого размера (органических жидкостей и паров) в полимерах происходит при переносе их из одной «дырки» в другую. С термодинамической точки зрения термин «дырка» означает вероятность образования центров сорбции для молекул пенетранта или диффузных каналов в полимере, через которые пенетрант может переходить из одного места в другое.

Фиковская диффузия подтверждается линейной зависимостью между абсорбцией (или десорбцией) пенетранта и корнем квадратным из времени диффузии.

На диффузионный процесс оказывают влияние следующие факторы:

1. Скорость диффузии уменьшается при понижении сегментальной подвижности, например из-за кристаллизации, повышения жесткости цепи или сшивания цепей. Модифицированный коэффициент диффузии для частично-кристаллической двухфазной (сферолитной) системы выглядит следующим образом

(5.7)

где D_a - коэффициент диффузии для полностью аморфного полимера, В - фактор блокирования, характеризующий блокирование диффузных путей через аморфные слои прилегающими непроницаемыми кристаллическими ламелями (рис. 5.5), Ф - фактор иммобилизации, характеризующий уменьшение подвижности цепи, обусловленное закреплением аморфных цепей между кристаллитами.

2. Факторы, которые способствуют увеличению фракционного свободного объема, например деформация. При упругой деформации в направлении, перпендикулярном кристаллической ламели, возрастают толщина и удельный объем аморфных слоев между ламелями.

3. Факторы, влияющие на процессы иммобилизации диффузанта в полимерной матрице.

Нефиковская диффузия - это аномальное поведение, которое не удается описать в рамках законов Фика. Таким поведением могут характеризоваться полимеры при температурах, лежащих ниже температуры стеклования, а также сшитые и кристаллические полимеры при температурах выше температуры стеклования. Аномально-диффузное поведение проявляется в наличии существенных отклонений от линейной зависимости между абсорбцией пенетранта и корнем квадратным из времени диффузии (рис. 5.6). При нефиковской диффузии скорости абсорбции и десорбции не равны между собой.

Оба типа диффузии (фиковская и нефиковская) могут быть характерны для одного и того же полимера. Так некоторые пенетранты в данном полимере проявляют фиковское поведение, тогда как другие пенетранты показывают нефиковское поведение. При увеличении плотности сшивки в данном полимере диффузия имеет тенденцию переходить от фиковской к нефиковской.

Проницаемость газа через полимерную пленку можно представить как растворение газа или паров на одной поверхности пленки, диффундирование через пленку при градиенте концентрации и, наконец, испарение с другой поверхности при пониженной концентрации или пониженном давлении.

Если по толщине пленки разность давлений постоянная, то газ будет диффундировать через нее с постоянной скоростью в соответствии с первым законом Фика. При этом под потоком J понимают количество газа, диффундирующего через единицу поверхности пленки в единицу времени, выражая его при стандартных условиях (стандартных температуре и давлении - СТД). После интегрирования уравнения (5.4) по всей толщине пленки количество газа, продифундировавшего через полимерную пленку составляет

(5.8)

где n ₁ и n ₂ - концентрации газа на двух поверхностях.

Концентрацию газа обычно определяют исходя из давления (р) газа, находящегося в равновесии с пленкой. Согласно закону Генри (5.1)

(5.9)

где n - концентрация газа в полимере, S - коэффициент растворимости газа в полимерной пленке, выражаемый при СТД в виде

Отсюда

(5.10)

Коэффициент проницаемости (Р) определяется произведением

(5.11)

Параметры диффузии (D), проницаемости (P) и растворимости (S) зависят от температуры, концентрации, размера и формы молекул пенетранта, взаимодействия между полимером и диффузантом, морфологии и молекулярной подвижности полимера.

Набухание полимеров

В результате диффузии молекул жидкости в среду полимерного образца объем последнего резко увеличивается. Полимер набухает, поскольку начинают разрушаться слабые межмолекулярные образования. В предельном случае полимер растворяется в жидкости.

Процесс набухания характеризуется степенью набухания α:

(5.12)

где m - масса полимера после набухания, m ₀ - масса полимера до соприкосновения с жидкостью.

Степень набухания может достигать большой величины. Например, для каучука в бензоле степень набухания может достигать 1000 ÷ 1500 %.

Чем гибче цепи макромолекул, тем интенсивнее процесс набухания. Процесс сильно зависит от величины межмолекулярного взаимодействия полимера и жидкости и сопровождается тепловым эффектом.

В зависимости от природы полимера и растворителя набухание бывает ограниченное и неограниченное. Эти процесс аналогичны процессам смешения низкомолекулярных веществ, например, спирт и вода смешиваются неограниченно, а фенол и вода - ограниченно. На рис. 5.7 представлены зависимости количества поглощенной жидкости (ω) от времени (τ). Видно, что кривые набухания 1 и 2 имеют предел, который называют пределом набухания. Величина предела набухания увеличивается с ростом температуры (Т ₂ > Т ₁). При увеличении температуры до Т ₃ (кривая 3) ограниченное набухание переходит в неограниченное. Аналогичный вид имеют и зависимости степени набухания от времени.

Процесс набухания делится на две стадии: сольватацию и собственно набухание. Процесс набухания в воде называют гидротацией. На стадии сольватации происходит взаимодействие свободных активных групп полимера с молекулами низкомолекулярного растворителя. При этом энергия взаимодействия между молекулами полимера и жидкости должна быть больше энергии взаимодействия между молекулами полимера. Когда все активные группы полимера окажутся связанными с растворителем, наступает стадия чисто механического диффузионного проникновения растворителя в межцепное провстранство.

На первой стадии происходит выделение тепла, на второй - тепловой эффект набухания равен нулю. Границу между первой и второй стадиями устанавливают по зависимостям теплового эффекта () и работы набухания (A) от количества поглощенной жидкости (рис. 5.8). Здесь при определенной доле абсорбированной жидкости (ω) тепловой эффект становится равным нулю, а работа набухания продолжает монотонно уменьшаться. Заштрихованная область на рисунке соответствует собственно набуханию.

Энтропия на первой стадии процесса набухания аналогично процессу сорбции уменьшается (Δ S < 0), а на второй стадии увеличивается (Δ S > 0).

Растворение полимеров

Раствором называется система, состоящая минимум из двух компонентов, причем один из компонентов равномерно распределен в среде другого компонента. При взаимодействии полимера с низкомолекулярными жидкостями могут образовываться истинные растворы (частицы раздроблены до молекулярных размеров и между компонентами нет границы раздела фаз, обратимость), коллоидные системы (частицы раздроблены до коллоидных размеров и между компонентами есть граница раздела фаз, необратимость) и студни. Примером коллоидной системы может служить млечный сок каучуковых растений, который называют латексом.

Способность полимеров растворяться или набухать обусловлена многими факторами:

• химической природой полимера и растворителя;
• молекулярной массой полимера;
• гибкостью цепи полимера;
• плотностью упаковки макромолекул;
• фазовым состоянием полимера;
• неоднородностью химического состава цепи; наличием и частотой пространственной сетки;
• температурой.

Важнейшей характеристикой многих полимерных материалов является их устойчивость к растворителям и агрессивным средам. По отношению к воде и водяным парам наиболее устойчивы полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, полистирол, поливинилхлорид, политетрафторэтилен, поливинилидефторид, поли-3,3-бис(хлорметил)оксациклобутан (пентапласт). Особой стойкостью к агрессивным средам, включая концентрированные азотную и серную кислоты обладают поливинилхлорид, политетрафторэтилен, поливинилидефторид, поли-3,3-бис(хлорметил)оксациклобутан. Например, пентапласт может быть растворен только в кипящем циклогексаноне.

Пластификация

Часто в технологических целях предпочтительно понизить значения характерных температур полимера: температуры стеклования (например, для понижения температуры хрупкости подошв обуви), температуры течения или температуры плавления. С этой целью в полимер вводят пластификатор - растворитель, обладающий малой летучестью. На рис. 5.9. показано, что введение пластификатора значительно снижает температуры стеклования и текучести полимера. Разность Т _т - Т _с практически не меняется в диапазоне концентраций 20 ÷ 30 %.

Иногда для пластификации полимеров применяют вещества ограниченно совместимые с полимером. На рис. 5.10 представлена зависимость температуры стеклования нитрата целлюлозы от содержания касторового масла. Видно, что введение очень малых концентраций пластификатора в этом случае резко снижает температуру стеклования, но до определенного предела - предела совместимости. Механизм действия пластификатора в этом случае заключается в том, что его молекулы располагаются не среди молекул полимера, а на поверхности надмолекулярных структурных образований в полимере, создавая поверхностную «смазку» и увеличивая тем самым их подвижность.