Вы уже знаете, что углеводороды являются важнейшим видом сырья для химической промышленности. В свою очередь, углеводороды достаточно широко распространены в природе и могут быть выделены из различных природных источников: нефти, попутного нефтяного и природного газа, каменного угля. Рассмотрим их подробнее.
Состав нефти существенно зависит от места её добычи (месторождения); помимо алканов она может содержать циклоалканы и ароматические углеводороды.
Состав нефти существенно зависит от места её добычи (месторождения); помимо алканов она может содержать циклоалканы и ароматические углеводороды.
Газообразные и твёрдые компоненты нефти растворены в её жидких составляющих, что и определяет её агрегатное состояние. Нефть — маслянистая жидкость тёмного (от бурого до чёрного) цвета с характерным запахом, нерастворимая в воде (рис. 33). Её плотность меньше, чем у воды. Попавшая в водоёмы нефть растекается по поверхности водной глади, препятствуя растворению кислорода и других газов воздуха в воде и вызывая гибель микроорганизмов и животных.
Существуют бактерии, способные использовать компоненты нефти в качестве пищи, преобразуя её в безвредные продукты своей жизнедеятельности. Понятно, что именно использование культур этих бактерий — наиболее экологически безопасный и перспективный путь борьбы с загрязнением окружающей среды нефтью в процессе её добычи, транспортировки и переработки.
В природе нефть и попутный нефтяной газ, речь о котором пойдёт ниже, заполняют полости земных недр. Представляя собой смесь различных веществ, нефть не имеет постоянной температуры кипения. Понятно, что каждый её компонент сохраняет в смеси свои индивидуальные физические свойства, что и позволяет разделить нефть на её составляющие. Для этого её очищают от механических примесей, серосодержащих соединений и подвергают так называемой фракционной перегонке, или ректификации.
|
|
Перегонка осуществляется в специальных установках — ректификационных колоннах, в которых повторяют циклы конденсации и испарения жидких веществ, содержащихся в нефти (рис. 34).
Пары, образующиеся при кипении смеси веществ, обогащены более легкокипящим (т. е. имеющим более низкую температуру кипения) компонентом по сравнению с составом кипящей жидкости (рис. 35). Эти пары собирают, конденсируют (охлаждают до температуры ниже температуры кипения) и снова доводят до кипения. В этом случае образуются пары, ещё более обогащённые легкокипящим веществом. Многократным повторением этих циклов можно добиться практически полного разделения веществ, содержащихся в смеси.
В ректификационную колонну поступает нефть, нагретая в трубчатой печи до температуры 320—350 °С. Ректификационная колонна имеет горизонтальные перегородки с отверстиями — так называемые тарелки, на которых происходит конденсация фракций нефти. На более высоких тарелках скапливаются легкокипящие фракции, на нижних — высококипящие.
В процессе ректификации нефть разделяют на следующие фракции:
ректификационные газы — смесь низкомолекулярных углеводородов, преимущественно пропана и бутана, с температурой кипения ниже 40 °С;
газолиновая фракция (бензин) — углеводороды состава от С5Н12 до С11Н24 (температура кипения 40— 200 °С); при более тонком разделении этой фракции получают газолин (петролейный эфир, 40—70 °С) и бензин (70—120 °С);
|
|
лигроиновая фракция — углеводороды состава от С8Н18 до С14Н30 (температура кипения 150—250 °С);
керосиновая фракция — углеводороды состава от С12Н26 до С18Н38 (температура кипения 180—300 °С);
дизельное топливо — углеводороды состава от С13Н28 до С19Н40 (температура кипения 200—350 °С).
Остаток перегонки нефти — мазут — содержит углеводороды с числом атомов углерода от 18 до 50. Перегонкой при пониженном давлении из мазута получают соляровое масло (С18Н38—С25Н52), смазочные масла (С28Н58—С38Н78), вазелин и парафин — легкоплавкие смеси твёрдых углеводородов. Твёрдый остаток перегонки мазута — гудрон и продукты его переработки — битум и асфальт используют для изготовления дорожных покрытий.
Природные источники углеводородов
Полученные в результате ректификации нефти продукты подвергают химической переработке, включающей ряд сложных процессов. Один из них — крекинг нефтепродуктов. Вы уже знаете, что мазут разделяют на компоненты при пониженном давлении. Это объясняется тем, что при атмосферном давлении его составляющие начинают разлагаться, не достигнув температуры кипения. Именно процесс разложения углеводородов лежит в основе их крекинга.
Различают несколько видов крекинга: термический, каталитический, восстановительный крекинг высокого давления.
Термический крекинг заключается в расщеплении молекул углеводородов с длинной углеродной цепью на более короткие под действием высокой температуры (470—550 °С). В процессе расщепления наряду с алканами образуются алкены, например:
|
|
В общем виде эту реакцию можно записать следующим образом
Образовавшиеся углеводороды могут снова подвергаться крекингу с образованием алканов и алкенов с ещё более короткой цепью атомов углерода в молекуле:
При термическом крекинге образуется много низкомолекулярных газообразных углеводородов, которые можно использовать как сырьё для получения спиртов, карбоновых кислот, высокомолекулярных соединений (например, полиэтилена).
Каталитический крекинг происходит в присутствии катализаторов, в качестве которых используют природные алюмосиликаты состава nАl2O3 • mSiO2.
Осуществление крекинга с применением катализаторов приводит к образованию углеводородов, имеющих разветвлённую или замкнутую цепь атомов углерода в молекуле. Содержание углеводородов такого строения в моторном топливе значительно повышает его качество, в первую очередь детонационную устойчивость — октановое число бензина.
Крекинг нефтепродуктов протекает при высоких температурах, поэтому часто образуется нагар (сажа), загрязняющий поверхность катализатора, что резко снижает его активность.
Очистка поверхности катализатора от нагара (регенерация) — основное условие практического осуществления каталитического крекинга. Наиболее простым и дешёвым способом регенерации катализатора является его обжиг, при котором происходит окисление нагара кислородом воздуха. Газообразные продукты окисления (в основном углекислый и сернистый газы) удаляются с поверхности катализатора.
Каталитический крекинг — гетерогенный процесс, в котором участвуют твёрдое (катализатор) и газообразные (пары углеводородов) вещества. Очевидно, что регенерация катализатора, связанная со взаимодействием твёрдого нагара с кислородом воздуха — также гетерогенный процесс.
Гетерогенные реакции (газ — твёрдое вещество) протекают быстрее при увеличении площади поверхности твёрдого вещества. Поэтому катализатор измельчают, а его регенерацию и крекинг углеводородов ведут в «кипящем слое», знакомом вам по производству серной кислоты.
Каталитический крекинг осуществляют в специальной установке (рис. 36). Сырьё для крекинга, например газойль, поступает в реактор конической формы. Так как нижняя часть реактора имеет меньший диаметр, скорость потока паров сырья весьма высока. Движущийся с большой скоростью газ захватывает частицы катализатора и уносит их в верхнюю часть реактора, где из-за увеличения его диаметра скорость потока понижается. Под действием силы тяжести частицы катализатора падают в нижнюю, более узкую часть реактора, откуда вновь выносятся вверх. Таким образом, каждая крупинка катализатора находится в постоянном движении и со всех сторон омывается газообразным реагентом.
Некоторые зёрна катализатора попадают во внешнюю, более широкую часть реактора и, не встречая сопротивления потока газа, опускаются в нижнюю часть, где подхватываются потоком газа и уносятся в регенератор. Там также в режиме «кипящего слоя» происходит обжиг катализатора и возвращение его в реактор.
Таким образом, катализатор циркулирует между реактором и регенератором, а газообразные продукты крекинга и обжига удаляются из них.
Использование катализаторов крекинга позволяет несколько увеличить скорость реакции и уменьшить её температуру, повысив качество продуктов крекинга.
Полученные углеводороды бензиновой фракции в основном имеют линейное строение, что приводит к невысокой детонационной устойчивости полученного бензина.
Углеводороды с молекулами разветвлённого строения обладают значительно большей детонационной стойкостью. Увеличить долю таких углеводородов в смеси, образующейся при крекинге, можно, добавляя в систему катализаторы изомеризации.
Месторождения нефти содержат, как правило, большие скопления так называемого попутного нефтяного газа, который собирается над нефтью и частично растворяется в ней под давлением вышележащих пород. Как и нефть, попутный нефтяной газ является ценным природным источником углеводородов. Он содержит в основном алканы, в молекулах которых от 1 до 6 атомов углерода. Очевидно, что по составу попутный нефтяной газ значительно беднее нефти. Однако, несмотря на это, он также широко используется и в качестве топлива, и в качестве сырья для химической промышленности. Ещё несколько десятилетий назад на большинстве месторождений нефти попутный нефтяной газ сжигали. В настоящее время, например в Сургуте, богатейшей нефтяной кладовой России, вырабатывают самую дешёвую в мире электроэнергию, используя как топливо попутный нефтяной газ.
Попутный нефтяной газ по сравнению с природным богаче по составу. При его фракционировании получают:
газовый бензин — легколетучую смесь, состоящую в основном из пентана и гексана;
пропан-бутановую смесь, легко переходящую в жидкое состояние при повышении давления;
сухой газ — смесь, содержащую в основном метан и этан.
Газовый бензин, являясь смесью летучих компонентов с небольшой молекулярной массой, хорошо испаряется даже при низких температурах. Это позволяет использовать газовый бензин в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания на Крайнем Севере и как добавку к моторному топливу, облегчающую запуск двигателей в зимних условиях.
Пропан-бутановая смесь в виде сжиженного газа применяется как бытовое топливо (знакомые вам газовые баллоны на даче) и для заполнения зажигалок. Перевод автомобильного транспорта на сжиженный газ — один из путей преодоления глобального топливного кризиса и решения экологических проблем.
Сухой газ, близкий по составу к природному, также широко используется в качестве топлива.
Однако применение попутного нефтяного газа и его составляющих в качестве топлива далеко не самый перспективный путь его использования. Значительно более эффективно использовать компоненты попутного нефтяного газа в качестве сырья для химических производств. Из алканов, входящих в состав попутного нефтяного газа, получают водород, ацетилен, непредельные и ароматические углеводороды и их производные.
Газообразные углеводороды могут не только сопровождать нефть в земной коре, но и образовывать месторождения природного газа.
Основным компонентом природного газа является метан, доля которого в зависимости от месторождения составляет от 75 до 99% по объёму. Кроме метана, в состав природного газа входят этан, пропан, бутан и изобутан, а также азот и углекислый газ.
Как и попутный нефтяной, природный газ используется и как топливо, и в качестве сырья для получения разнообразных органических и неорганических соединений.
Вы уже знаете, что из основного компонента природного газа — метана, получают водород, ацетилен и метиловый спирт, формальдегид и муравьиную кислоту, многие другие органические вещества. В качестве топлива природный газ используют на электростанциях, в котельных, в доменном и мартеновском производствах. Чиркая спичкой и зажигая газ в кухонной газовой горелке, вы запускаете цепную реакцию окисления алканов, входящих в состав природного газа.
Кроме нефти, природного и попутного нефтяного газов, природным источником углеводородов является каменный уголь.
Каменный уголь образует мощные пласты в земных недрах. Его разведанные запасы значительно превышают запасы нефти. Как и нефть, каменный уголь содержит большое количество различных органических веществ. Одним из основных способов переработки каменного угля является коксование — прокаливание без доступа воздуха. В результате коксования, которое проводят при температуре около 1000 °С, образуются:
коксовый газ, в состав которого входят водород, метан, угарный и углекислый газы, примеси аммиака, азота и других газов;
каменноугольная смола, содержащая несколько сотен различных органических веществ, в том числе бензол и его гомологи, фенол и ароматические спирты, нафталин и различные гетероциклические соединения;
надсмольная, или аммиачная, вода, содержащая, как ясно из названия, растворённый аммиак, а также фенол, сероводород и другие вещества;
кокс — твёрдый остаток коксования, практически чистый углерод.
Кокс используется в производстве чугуна, аммиак — в производстве азотных и комбинированных удобрений, а значение органических продуктов коксования трудно переоценить.
Таким образом, нефть, попутный нефтяной и природный газы, каменный уголь не только ценнейшие источники углеводородов, но и часть уникальной кладовой невосполнимых природных ресурсов, бережное и разумное использование которых — необходимое условие прогрессивного развития человеческого общества.
Вопросы:
1. Перечислите основные природные источники углеводородов. Какие органические вещества входят в состав каждого из них? Что общего в их составах?
2. Опишите физические свойства нефти. Почему она не имеет постоянной температуры кипения?
3. Обобщив сообщения СМИ, опишите экологические бедствия, вызванные утечкой нефти, и способы преодоления их последствий.
4. Что такое ректификация? На чём основан этот процесс? Назовите получаемые в результате ректификации нефти фракции. Чем они отличаются друг от друга?
5. Что такое крекинг? Приведите уравнения трёх реакций, соответствующих крекингу нефтепродуктов.
6. Какие виды крекинга вы знаете? Что общего в этих процессах? Чем они отличаются друг от друга? В чём заключается принципиальное отличие продуктов крекинга разных видов?
7. Почему попутный нефтяной газ носит такое название? Каковы его основные компоненты и их применение?
8. Чем природный газ отличается от попутного нефтяного? Что общего в их составах? Приведите уравнения горения всех известных вам компонентов попутного нефтяного газа.
9. Приведите уравнения реакций, с помощью которых можно получить бензол из природного газа. Укажите условия проведения этих реакций.
10. Что такое коксование? Каковы его продукты и их состав? Приведите уравнения реакций, характерных для известных вам продуктов коксования каменного угля.
11. Как вы думаете, почему сжигание нефти, каменного угля и попутного нефтяного газа далеко не самый рациональный способ их использования?