Физико-Химический Анализ. Термодинамический аспект ФХА
ФХА – это раздел общей химии, в основе которого лежит исследование зависимостей между составом и свойствами равновесных систем, найденные путем опыта такие соотношения изображают графически в виде диаграмм состояния и диаграмм состав – свойство. Наибольшее значение для развития физико–химического анализа имели работы Н.С. Курнакова, хотя и до Н.С. Курнакова исследования зависимостей состав-свойство проводились многими химиками. Обычно наиболее информативно изучение зависимостей состав-температура фазового превращения (в том числе кипения, плавления и др.), но кроме того изучались и зависимости от состава таких физических свойств, как электропроводность, микротвердость, плотность, вязкость и т. д. В настоящее время наиболее широко используются данные о зависимости от состава температур плавления и полиморфных превращений, давления пара или парциальных давлений компонентов в газовой фазе, эти данные получают различными методами.
Если не известна аналитическая зависимость состава системы от свойства, то для построения диаграммы состояния, необходимо исследовать то или иное свойство в концентрационном интервале от 0 – до 100 %.
Диаграмма отражает, какие процессы могут происходить в системе: образование твердых или жидких растворов, возникновение химических соединений и т. д., а также определяются границы существования различных фаз. По форме максимума на диаграмме состояния можно судить о свойствах образующихся соединений.
Изучение диаграмм состав-свойство имеет большое значение для синтеза новых соединений, с помощью методов ФХА открывают новое вещество, определяют условия его существования и выделяют для дальнейшего исследования свойств. Таким путем найдены многие сплавы, полупроводниковые, керамические материалы и др. соединения.
Учение о термодинамическом равновесии
Вопрос о химическом равновесии можно рассматривать как одну из задач термодинамики – общей науки об условиях протекания процессов, сопровождающихся изменением энергии в форме теплообмена и совершения работы разного вида. Наиболее полные данные можно получить, когда рассматриваются обратимые изменения состояния системы, т. е. когда в каждый момент времени состояние системы практически неотличимо от равновесного. В обратимом процессе можно возвратить систему в первоначальное состояние без каких-либо изменений в окружающей среде. Под системой понимают совокупность тел, находящихся во взаимодействии между собой и отдельных от окружающей среды.
Система называется термодинамической, если между ее отдельными частями возможен обмен энергией.
Если возможен обмен не только энергией, но и веществом, то такая система называется физико-химической.
Пример – насыщенный раствор соли с некоторым избытком твердой соли на дне и паром над ним. В этой системе возможен обмен между твердой солью и ее водным раствором, между водным раствором и паром.
Типы термодинамических системы:
1) закрытая – нет обмена веществом с внешней средой;
2) адиабатическая – нет обмена теплотой;
3) изолированная – невозможен обмен ни веществом, ни энергией.
4) гетерогенная – внутри системы существует поверхность раздела, где происходят резкие скачкообразные изменения свойств (вода – лед);
5) гомогенная – нет поверхности раздела внутри системы, свойства системы изменяются непрерывно;
6) однородная – гомогенная система в состоянии равновесия.
Состояния термодинамической системы:
1) стационарное – состояние системы, не изменяющееся во времени (Т = const, P = const); стационарное состояние может характеризоваться бесконечным числом температур или давлений, но в каждой точке они должны оставаться постоянными.
2) равновесное – состояние, которое не изменяется со временем, причем эта неизменность не обусловлена протеканием какого-либо внешнего по отношению к системе процесса (равновесное – частный случай стационарного), температура и давление не только постоянны, но и остаются одинаковыми во всех точках системы.
3) неравновесное – состояние системы, изменяющееся со временем, постоянство параметров в каждой точке системы поддерживается внешними по отношению к ней процессами. Следовательно, если изменяются внешние факторы, то изменяется и состояние системы.
Пример: металлический стержень, один конец которого нагревается, другой охлаждается. В определенный момент времени противоположные процессы (нагревание и охлаждение) приведут к установлению стационарного состояния, но не равновесного, т. к. постоянство параметров системы в каждой точке поддерживается внешним по отношению к системе процессом. Система окажется в состоянии равновесия только тогда, когда температура и давление внешней среды и каждой точки системы будут равными.
Для растворов кроме температуры и давления необходимо учитывать концентрации растворенных веществ.
В системе устанавливается равновесное состояние в результате того, что скорости двух противоположных направленных процессов уравниваются и равновесие нарушается при изменении условий протекания процесса.
Такое равновесие называется динамическим, примером является химическое равновесие.