Механизм алкилирования изобутана бутиленом.

Процесс алкилирования изобутана алкенами применяется в нефтеперерабатывающей промышленности с целью получения высокооктанового компонента товарного бензина.

Алкилирование алканов алкенами является равновесным экзотермическим процессом, обратным крекингу углеводородов:

RH + CH₂ = CHR' ↔ RR' – CH – CH₃ + Q (Q = 75-96 кДж/моль)

Реакция смещается вправо при понижении температуры, при температуре 300°К процесс можно считать необратимым.

Катализаторами алкилирования могут служить те же вещества кислотного типа, что и для алкилирования ароматических углеводородов: AlCl₃, HF(безводная), H₂SO₄.

Из алканов к каталитическому алкилированию способны только изоалканы, имеющие третичный атом углерода. Алкены могут быть различными, но чаще используют н-бутилены, алкилирующие изобутан с образованием С₈Н₁₈, наиболее пригодным как компонент моторного топлива:

Целевой продукт алкилирования – изооктан – содержит смесь изомеров – 2,2,4; 2,2,4-, 2,3,4-, 2,3,3 -триметилпентан. Причина лежит в особенностях механизма реакции, осложненной процессами изомеризации. Общепринято, что каталитическое алкилирование изоалканов идет через промежуточные образования ионов карбония.

Вторичный ион карбония менее устойчив, чем третичный, вследствие чего происходит быстрый обмен гидрид-ионом с изопарафином:

Образующийся третичный карбоний-катион реагирует с исходным олефином:

Получившийся ион карбония склонен к внутримолекулярным перегруппировкам, сопровождающимся миграцией водорода и метильных групп.

Ионы карбония взаимодействуют с изобутаном, в результате чего получается С₈Н₁₈ и третичный бутил-катион:

Состав изомеров зависит как от стабильности промежуточных карбоний-ионов, так и от обменной скорости с изобутаном.

Побочные реакции:

1)

2) и т.д.

В результате побочных реакций получаются ненасыщенные полимеры, ухудшающие качество алкилата и ведущие к повышенному расходу катализатора.

Применение избытка изоалканов подавляет все побочные реакции, положительно влияет на выход и качество алкилата, повышает его октановое число, снижает расход катализатора, оптимальным является отношение изоалкан:алкен равное (4:6):1. С использованием серной кислоты в качестве катализатора температура процесса равна 5-15°С, фтороводородной кислоты – 20-30°С. Расход серной и фтороводородной кислот составляет 250кг и 0,7кг на тонну алкилата.

Рассмотрим процессы сернокислотного алкилирования и фтористоводородного алкилирования.

Сернокислотное алкилирование. Важными характеристиками для технологического оформления процессов жидкофазного алкилирования изобутана олефинами в присутствии H2SO4 являются взаимные растворимости изобутана и H₂SO₄. Растворимость изобутана в H₂SO₄ невелика и заметно снижается с уменьшением концентрации кислоты, (табл.1).

Таблица 1. Растворимость изобутана в H₂SO₄.

Растворимость серной кислоты в изобутане имеет более низкие значения, вследствие чего необходимо применять интенсивное перемешивание реакционной смеси. При этом октановые характеристики сернокислотного алкилата находятся в прямой пропорциональной зависимости от степени диспергирования. Наилучшие по качеству алкилаты образуются при использовании 98 - 99 %-ной H₂SO₄.

Химические свойства примесей в сырье оказывают различное влияние на степень разбавления H₂SO₄ в ходе реакции алкилирования. Более низкие температуры проведения реакции алкилирования и высокие соотношения изобутан/олефин благоприятно сказываются на выходе и составов алкилатов и расходе H₂SO₄.

Увеличение времени контакта в интервале 0,6 - 6,0 мин способствует повышению выхода алкилата и содержания фракции в алкилате при одновременном росте октанового числа.

Фтористоводородное алкилирование. Преимущества фтористоводородного алкилирования по сравнений с сернокислотным:

1) легкая регенерируемость катализатора, обеспечивающая меньший его расход (в 100 с лишним раз);

2) возможность применения простых реакторных устройств без движущихся и трущихся частей, обусловленная повышенной взаимной растворимостью изобутана и HF;

3) возможность применения более высоких температур в реакторе с обычным водяным охлаждением, обусловленная меньшим влиянием температуры на протекание вторичных реакций и сниже­ние качества алкилата;

4) небольшая металлоемкость узла алкилирования (необходимый удельный объем реактора составляет 0,0059 - 0,0107 объема на один объем алкилата в сутки, что примерно в 10 - 15 раз меньше, чем у сернокислотного контактора, и в 25 - 35 раз меньше, чем у каскадного реактора.

Для области температур 0 - 60 °С взаимные растворимости изобутана и HF приведены в таблице 2.

Таблица 2. Взаимные растворимости изобутана и HF.

Значительным преимуществом фтористоводородного процесса является лучшее качество алкилата на пропиленовом и обогащенном пропиленом сырье без значительного увеличения расхода катализатора.

Методическая часть.