Как появился алюминий
Существует легенда, что однажды к римскому императору Тиберию (42г до н. э.-37г н. э.) пришел человек с чашей из металла очень легкого и внешне похожего на серебро. Материал чаши был якобы получен из глины (глинозем, Al2O3). Тиберий на всякий случай приказал отрубить изобретателю голову, поскольку побоялся, как бы новый металл не обесценил его серебро.
Известно, что современное промышленное производство алюминия невозможно без электричества. Это обстоятельство заставляет ученых ломать голову над следующим загадочным историческим фактом. В Китае есть гробница известного полководца Чжоу-Чжу, умершего в начале 3-го века. Сравнительно недавно некоторые элементы металлического орнамента гробницы были подвергнуты спектральному анализу, который показал, что сплав, из которого древние мастера выполнили орнамент, содержит 85% алюминия. Но каким образом в 3-ем веке удалось получить алюминий? Ведь человек тогда не был знаком с электричеством.
Может быть, в те далекие времена существовал какой-то другой неизвестный нам способ получения алюминия, к сожалению затерявшийся в веках.
Широкое применение алюминия и его сплавов определяется семью его отличительными свойствами:
1. легок (плотность 2700 кг/м^3), масса алюминиевой детали составляет лишь треть массы стальной детали таких же размеров;
2. устойчив к коррозии на воздухе, а также в среде многих газов и жидкостей;
3. обладает высокой отражательной способностью и благодаря своему блеску имеет декоративный вид;
4. лучшие алюминиевые сплавы по прочности не уступают конструкционным сталям обыкновенного качества;
5. отличается относительно высокой упругостью и не становится хрупким при низких температурах (баки для кислорода и водорода ракеты «Сатурн»);
6. хорошо поддается обработке резанием и давлением – его можно прокатать в фольгу толщиной 0,01мм и менее;
7. проводит электрический ток и тепло лучше, чем другие обычные металлы за исключением меди.
Алюминий находит широкое применение в промышленности, так в автомобилестроении на каждую легковую машину приходится около 50 кг алюминия. Авиация, железнодорожный и автомобильный транспорт потребляют 25%, а электротехника около 15% алюминия.
Алюминий широко применяют в строительстве и архитектуре. В большинстве промышленно развитых стран на эти цели расходуется 20% алюминия. В США, например, на строительство расходуется больше алюминия, чем на все виды транспорта вместе взятые: самолеты, суда, железнодорожные вагоны, автомобили.
Алюминий и его сплавы способны удовлетворить многочисленные и все возрастающие потребности современной техники, они позволяют снижать вес самых разнообразных конструкций. Атомная энергетика нейтронно прозрачный металл; электроника-материал полупроводниковых приборов и интегральных схем; аэрокосмическая техника-компонент ракетного топлива.
Металлургия алюминия
Впервые относительно чистый алюминий был получен в 1825 году датским ученым Эрстедом. Первый способ промышленного производства алюминия предложил в 1854 году французский химик Сент-Клер Девиль. Способ заключался в восстановлении двойного хлорида алюминия и натрия Na3AlCl6 металлическим натрием.
Похожий по цвету на серебро алюминий на первых порах ценился очень высоко и применялся только для ювелирных изделий. С 1855 по 1890 год было получено всего 200 тонн.
Современный способ получения алюминия электролизом криолитно-глиноземного расплава был разработан в 1886 году одновременно американцем Ч.Холлом и французом П.Эру. После этого благодаря ценным техническим свойствам алюминия его мировое производство стало расти с необычайной скоростью и уже в 1926 году составило 200000 тонн.
По размерам производства и потребления алюминий занимает 1-е место среди цветных металлов и общее 2-е место среди металлов после железа.
Алюминий-легкий металл, его плотность 2700 кг/м^3, температура плавления 660 ∘C, прочность 60 – 80 МПа (6-8 кгммкг/мм2)
Алюминий обладает высокой химической активностью по отношению к кислороду, легко образуя прочную оксидную пленку, предохраняющую металл от дальнейшего окисления. На этом основана коррозионная устойчивость алюминия на воздухе и в других средах.
Алюминий очень распространен в природе-3-е место после кислорода и кремния. Его содержание в земной коре составляет около 8,8%. Насчитывается несколько сот минералов, содержащих алюминий. К алюминиевым рудам относят бокситы, нефелины, алуниты и др.
Бокситы – основная руда для получения глинозема Al2O3, из которого получают алюминий. Состав бокситов колеблется в широких пределах:
Al2O3: 28-70%
SiO2: 2–20%
Fe2O3: 2-50%
TiO2: до 11%
Получение алюминия пирометаллургическим способом восстановлением из расплава Al2O2 невозможно, т.к. температура плавления алюминия 660 ∘C, температура кипения 1800 ∘C, а температура плавления глинозема 2050 ∘C. Единственно возможным способом получения металлического алюминия в настоящее время является электролиз раствора глинозема в расплавленном криолите Na3AlF6.
Металлургия алюминия включает четыре самостоятельных производства:
1. получение глинозема из алюминиевых руд;
2. получение криолита;
3. производство угольных электродов и блоков;
4. электролиз криолитно-глиноземного расплава – получение металлического алюминия.
Для получения 1-ой тонны алюминия нужно около 2т глинозема, полученного из 6т боксита, 50 кг фтористых солей (криолита и др.), 550 кг угольных электродов и 16-18000 кВт-ч электроэнергии.
Производство глинозема
Основной алюминиевой рудой, используемой для получения глинозема, являются бокситы (до 2020). Глинозем, пригодный для получения алюминия, должен иметь чистоту до 98,3-98,4%.
Разнообразный характер и различное количество примесей, входящих в состав бокситов, а также амфотерность (одинаковость щелочных и кислотных свойств) оксида алюминия обусловили наличие большого количества способов получения глинозема.
С растворами кислот гидрооксид алюминия реагирует как основание, образуя алюминиевые соли этих кислот, например:
Al2O3·3H2O+6HCl=2AlCl3+6H2O
Трудности в подборе кислотостойких материалов для оборудования, ограничивают применение этого способа.
С растворами щелочей гидрооксид алюминия реагирует как кислота, образуя щелочные соли-алюминаты, например:
Al2O3·3H2O+2NaOH=Na2O·Al2O3+4H2O.
Этот вариант процесса осуществить проще, так как материалов, стойких к щелочам больше, чем кислотостойких.
Все многообразие способов получения глинозема сводится к трем группам: щелочные, кислотные и электролитические.
Широкое применение находит щелочной способ получения глинозема из бокситов с низким содержанием кремнезема (2-5%), разработанный в конце 19 века в России К. И. Байером и усовершенствованный позже русскими учеными.
Получение глинозема по способу Байера производят в такой последовательности:
1. Подготовка бокситов: дробление и измельчение на дробилках, разделение по крупности на грохотах, затем измельчение в мельницах и отделение материала тонкого помола при помощи классификаторов.
2. Выщелачивание боксита: химическое разложение боксита от взаимодействия с водным раствором щелочи.
Измельченный боксит загружают в автоклав с водным раствором щелочи. Автоклав – металлический цилиндр диаметром 1,6-2,3м, высотой 8м, имеющий герметически закрывающиеся крышки, через одну из которых подводится пар при давлении 0,8-1,2 МПа (8-12 атм.) и температуре около 250 ∘C.
Проходя через пульпу, пар перемешивает и подогревает ее. Происходит следующая реакция:
Al2O3·2H2O+2NaOH→Na2O·Al2O3+3H2O
Процесс длится около 4 часов.
Оксиды железа, титана, кальция и др. почти не растворяются и оседают в виде шлама (осадок – красный шлам).
Сложнее удалить такую вредную примесь, как SiO2. Кремнезем реагирует в автоклаве с NaOH и образует силикат натрия:
SiO2+2NaOH=Na2O·SiO2+H2O
Удаление в осадок силиката натрия происходит при его взаимодействии с алюминатом натрия, находящемся в растворе:
2(Na2O·SiO2)+Na2O·Al2O3+H2O=Na2O·Al2O3·2SiO2·2H2O+4NaOH.
Как видно из реакции, удаление SiO2 из раствора требует расхода Al2O3 и NaOH. Поэтому исходный боксит, содержащий свыше 5% SiO2 этим способом перерабатывать нерентабельно.
Отделение алюминатного раствора от красного шлама.
Пульпу разбавляют водным раствором, полученным от промывки красного шлама предыдущей партии, и подвергают обработке в сгустителях (температура пульпы 90−100 ∘C). В результате этой обработки красный шлам оседает и позволяет слить алюминатный раствор, который затем отфильтровывают.
4. Разложение алюминатного раствора происходит по реакции:
Na2O·Al2O3+4H2O→2NaOH+2Al(OH)3
в цилиндрических баках – отстойниках при длительном и медленном перемешивании алюминатного раствора (96-120 часов) в присутствии затравки в виде кристаллического гидрооксида алюминия, служащей кристаллизатором. Полученный гидрооксид алюминия тщательно промывают, фильтруют и подвергают сгущению. В результате получают кристаллический гидрооксид алюминия с 3-4 % влаги.
Этот процесс разложения также называют выкручиванием или декомпозицией.
5. Кальцинация. Полученный гидрооксид алюминия направляют на завершающую операцию – прокаливание (кальцинацию). Ее проводят в трубчатых наклонных вращающихся печах длиной 50-70 метров и диаметром от 2,5 до 4 метров. В установленную с наклоном печь с высокой стороны поступает сырой материал и, проходя по всей печи высушивается топочными газами, идущими навстречу. При 20−400 ∘C материал высушивается, а при 200−400 ∘C из него удаляется гидратная вода и образуется безводный оксид алюминия.
Печь вращается со скоростью 1-2 об/мин. В конце печи (зоне охлаждения) температура полученного глинозема снижается до 60−70 ∘C и его выгружают из печи через 1,5 часа после начала процесса кальцинации.
Производство криолита
Казалось бы, что дальнейшее восстановление алюминия из его оксида можно провести за счет простой реакции восстановления, действуя такими восстановителями, как углерод (подобно получению кремния). Однако при такой реакции алюминий соединяется с восстановителем, образуя карбид Al4C3.
Можно предположить, что алюминий можно выделить из водного раствора какой либо его соли. Однако, оказывается, что при такой реакции на катоде выделяется более электроположительный водород, а не алюминий. Следовательно, электролит не должен содержать ионов водорода, и быть по составу таким, чтобы при электролизе алюминий в нем являлся более электроположительным, чем остальные компоненты.
Этим условиям отвечают некоторые фтористые соли, особенно криолит Na3AlF6.
Электролиз расплава, состоящего из глинозема и криолита, является в настоящее время основным способом получения металлического алюминия.
Криолит получают из плавикового шпата CaF2 после его предварительного обогащения.
Схема производства криолита включает следующие этапы:
1. Получение плавиковой кислоты
CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF
2. Получение фторалюминиевой кислоты при взаимодействии HF с гидрооксидом алюминия:
12HF+2Al(OH)3=2H3AlF6+6H2O
3. Нейтрализация полученного продукта содой:
2H3AlF6+3Na2CO3=2Na3AlF6+3H2O+3CO2
5. Отделение выпадающего в осадок криолита и сушка при 130−140 ∘C.
6.