Экспериментальная техника, использующаяся в оптической спектроскопии, в частности, в спектроскопии комбинационного рассеяния, с момента открытия комбинационного рассеяния изменилась значительным образом. Появились новые источники излучения, детекторы, спектральные приборы.
На слайдах 2 и 3 представлены фотопластинка со спектром комбинационного рассеяния кристалла кварца из опытов Мандельштама и Лансберга (1928 г.) и установка Рамана. Возбуждение сигнала тогда обычно осуществлялось с помощью ртутной лампы, а регистрация – с помощью фотопластинки. Причем время экспозиции (записи спектра) составляло иногда десятки часов. Для сравнения на слайде 4 представлен современный спектрометр комбинационного рассеяния и спектры образцов, полученные за несколько секунд. Прогресс в этой области был существенно нелинейным (слайд 5). Можно выделить несколько основных моментов: конец 20-х годов – призменные приборы, ламповые источник возбуждения, регистрация с помощью фотопластинок; конец 30-е годы – изобретение фотоэлектронного умножителя (Л.А. Кубецкий); 60-е годы – изобретение лазера; 80-е годы – системы с тройным монохроматором, Фурье-спектрометры комбинационного рассеяния; 90-е годы – CCD-детекторы, микроскопы.
КР-спектрометр состоит из источника возбуждающего излучения (как правило, лазера), детектора рассеянного излучения и устройства, обеспечивающего разложение рассеянного излучения в спектр. В настоящее время спектрометры комбинационного рассеяния (КР-спектрометры) можно разделить на два больших класса: дисперсионные спектрометры и Фурье спектрометры.
Большинство использующихся сейчас КР-спектрометров - дисперсионные спектрометры. В этих приборах для разложения сигнала в спектр используется дисперсионный элемент – монохроматор с призмой или дифракционной решеткой. Призменные приборы были распространены до середины 20-го века, в дальнейшем они были вытеснены приборами с дифракционными решетками.
На слайде 10 изображен монохроматор, собранный по схеме Черни-Тернера. Исследуемый сигнал поступает на входную щель прибора, затем коллимирующим зеркалом передается на дифракционную решетку, после чего полученный спектр фокусируется на выходной щели прибора, за которой расположен детектор излучения. Часто реализуются схемы в виде двух монохроматоров (т.н. двойной монохроматор), соединенных в режиме сложения дисперсий (слайд 11), что дает возможность понизить уровень паразитной засветки и увеличить спектральное разрешение. Системы с тройным монохроматором (слайд 12) могут работать в режиме сложения дисперсий (для получения максимально высокого разрешения) и режиме, когда два первых монохроматора работают в режиме вычитания дисперсий. В этом случае (если параметры монохроматоров подобраны правильно) на выходе после двух монохроматоров получается исходный сигнал без разложения в спектр, но с максимально пониженным уровнем паразитного рассеяния на несмещенной частоте. Третий монохроматор в такой системе обеспечивает итоговое разложение сигнала в спектр. Недостатком систем с двойными и тройными монохроматорами является сложность технической реализации и высокая стоимость. Преимуществом – высокое разрешение и низкий уровень паразитного рассеяния. Кроме того, использование дополнительных монохроматоров понижает и уровень полезного сигнала. Так что в настоящее время такие системы распространены не так уж широко.
В системах с одинарным монохроматором важным элементом являются интерференционные фильтры, подавляющие рассеяние на несмещенной частоте. На слайде 13 представлены широко распространенные edge- и notch-фильтры. Notch-фильтры блокируют излучение на определенной длине волне (длине волны лазера, который используется для возбуждения сигнала комбинационного рассеяния) и пропускают все остальное излучение. Edge-фильтры блокируют излучение в широком спектральном диапазоне, включающем в себя дину волны используемого лазера и все более коротковолновое излучение. Таким образом, edge-фильтры дают возможность регистрировать только стоксовую компоненту комбинационного рассеяния. Ключевыми параметрами фильтров является эффективность подавления рассеяния на длине волны используемого лазера (измеряется в единицах оптической плотности) и крутизна спектральной характеристики фильтра, т.е., насколько «близко» можно подойти к длине волны лазера (измеряется в нанометрах или в обратных сантиметрах). Основным недостатком систем с одинарными монохроматорами является необходимость использовать набор фильтров, если эксперимент предусматривает использование нескольких лазеров (под каждую длину волны нужен свой фильтр). Тем не менее, системы с одинарными монохроматорами и интерференционными фильтрами сейчас являются наиболее распространенными.
На слайде 14 перечислены основные характеристики используемых в спектроскопии КР монохроматоров.
В качестве источников возбуждения сигнала КР используются лазеры. Наиболее часто использующиеся перечислены на слайде 15.
Еще одним важным элементом спектрометров является детектор излучения. Сейчас чаще всего используются фотоэлектронные умножители (ФЭУ) и CCD-детекторы (charge coupled device). Принцип работы ФЭУ представлен на слайде 17. Фотон попадает на фотокатод, «выбивает» фотоэлектрон (внешний фотоэффект), который затем усиливается и на выходе измеряется фототок. Чем больше интенсивность облучения фотокатода, тем больше фототок. Кривая спектральной чувствительности типичного ФЭУ представлена на слайде 18. Видно, что в красной области спектра чувствительность падает. Принцип работы CCD-детекторов и типичные кривые спектральной чувствительности представлены на слайдах 19 и 20. CCD-детектор представляет собой набор (линейку или матрицу) пикселей, элементарных ячеек, состоящих из металлического электрода, к которому прикладывается положительный потенциал, слоя диоксида кремния и полупроводниковой (кремниевой) подложки. При взаимодействии света с кремниевой подложкой образуются фотоэлектроны (внутренний фотоэффект). Так как к электроду приложен положительный потенциал, под электродом образуется потенциальная яма, в которой накапливаются фотоэлектроны (чем интенсивнее облучение, тем больше фотоэлектронов). Так как пикселы имеют малый размер (обычно, 10-50 мкм) и расположены близко друг к другу, их потенциальные ямы частично перекрываются. Варьируя напряжения на электродах, можно «передавать» накопившийся заряд между электродами и аккумулировать его на электроде считывания. С этого электрода считывается заряд, и таким образом измеряется интенсивность облучения детектора. Для уменьшения влияния шумов детекторы охлаждаются с помощью элементов Пельтье или жидким азотом. Эффективность такого рода детекторов достигает 90%.
На слайде 21 представлены некоторые характеристики приборов исследовательского класса.
На слайдах 22-26 представлены основные схемы измерения спектров КР: под углом 90º (жидкости в кюветах, прозрачные твердые материалы), под углом 180º(непрозрачные твердые материалы, порошки), под углом 0º(прессованные порошки), под углом 45º(непрозрачные твердые материалы, порошки). Чаще всего используются 90º- и 180º - градусные схемы. Одним из вариантов реализации 180º - градусной схемы является КР-спектрометр, совмещенный с микроскопом (слайд 27). Метод микро-КР-спетроскопии часто используется при исследовании нано- и микроструктур.
Другим классом приборов являются Фурье-спектрометры. В них для получения спектров используется интерферометр. Как правило, это интерферометр Майкельсона (слайд 28). Принцип действия Фурье-спектрометра заключается в следующем. Свет, идущий от источника излучения (рассеянное образцом излучение), разделяется полупрозрачным плоскопараллельным зеркалом на два когерентных пучка. Один пучок направляется к неподвижному плоскому зеркалу и отражается от него на светоделитель, другой идет к подвижному зеркалу и также возвращается на светоделитель. Эти два когерентных пучка интерферируют между собой, в результате чего они могут либо усиливать, либо ослаблять друг друга в зависимости от разности хода между ними. В фокальной плоскости объектива возникают интерференционные полосы, которые регистрируются детектором. Подвижное зеркало совершает возвратно-поступательное перемещение вдоль луча. Смещение этого зеркала происходит относительно нулевого положения, в котором оптическая разность хода в плечах интерферометра равна нулю. Детектор регистрирует интерферограмму - зависимость интенсивности выходящего из интерферометра светового потока от оптической разности хода.
На слайде 29 показано, как выглядит один и тот же сигнал, полученный на сканирующем дисперсионном приборе и в виде интерферограммы. Для преобразования полученной интерферограммы в спектр используется обратное Фурье-преобразование (слайды 30-32). Функция аподизации вводится для того, чтобы уменьшить влияние конечности максимального смещения подвижного зеркала от нулевого положения, что улучшает качество получаемого спектра.
Большинство Фурье-спектрометров предполагают использование интерферометра Майкельсона. Однако это далеко не единственная схема интерферометра. Так, разность хода лучей можно реализовать с помощью изменения показателя преломления среды, через которую проходит луч. На пути луча помещается кювета, соединенная с насосом. Т.к. показатель преломления воздуха зависит от давления, то при откачке изменяется разность хода между интерферирующими лучами.
В качестве источников возбуждения в Фурье-спектрометрах комбинационного рассеяния используются лазеры ИК-диапазона (обычно ИАГ лазер, длина волны 1064 нм). В качестве детекторов – охлаждаемые фотодиоды. Фурье-спектрометры обладают рядом преимуществ по сравнению с дисперсионными приборами (слайд 34). Они обладают большей светосилой (выигрыш Жакино), т.к. не требуют использования узких щелей (как дисперсионные приборы); отсутствует флуоресцентный фон (так как возбуждение осуществляется в ИК-диапазоне); они обладают высоким спектральным разрешением (причем одинаковым во всем спектральном диапазоне); есть возможность сопряжения с традиционным ИК-Фурье спектрометром. К недостаткам таких приборов можно отнести сложность изготовления и высокую стоимость, снижение эффективности возбуждения сигнала КР в ИК-диапазоне, высокие требования к источнику возбуждающего излучения, высокие требования к механическим деталям, чувствительность к вибрациям.
В целом на данный момент можно сказать, что в спектроскопии Комбинационного рассеяния дисперсионные спектрометры используются намного чаще, чем Фурье-спектрометры.