Эффект усиления (стимулирования) комбинационного рассеяния электронами был открыт во многом случайно. Необходимо было разработать метод обнаружения следовых количеств твердых частиц в воде. Это требовалось для получения особо чистой воды для ряда технологических процессов.
Одним из предложенных методов был следующий. Короткие мощные импульсы
Лазерного излучения видимого диапазона фокусировались в объеме воды. Мощность лазерного излучения, длительность импульса и размеры области фокусировки подбирались таким образом, что интенсивность излечения (Вт*см-2*с-1) превышала порог генерации лазерной плазмы для твердых частиц. Здесь основная идея заключалась в том, что порог образования плазмы для твердых частиц ниже, чем порог для жидкостей. То есть только в том момент, когда в фокальную область попадала твердая частица, можно было наблюдать сигнал от лазерной плазмы. Таким образом можно было оценивать число частиц, попадающих в фокальную область в единицу времени (т.е., по сути, концентрацию частиц).
Принципиальная схема установки представлена на слайде 1. Лазерное излучение фокусируется в кювете с водой, эхо-сигнал регистрируется как в направлении 180°, так и в направлении 0° (т.е. «назад» и «вперед»). Здесь нужно отметить, что необходимо регистрировать очень «быстрые» процессы, что требует специальной аппаратуры. В этих экспериментах использовались так называемая стрик-камера, схема которой представлена на слайде 2.
Лазерный импульс, падая на объект, возбуждает эхо-сигнал, в который входит рассеяние, фотолюминесценция и т.д. Все эти процессы имеют разную длительность и по-разному смещены по времени относительно возбуждающего импульса. Попадая на фотокатод, фотона эхо-сигнала выбивают электроны, которые затем ускоряются электрическим полем. При этом перпендикулярно направлению распространения пучка электронов с помощью управляющих электродов тоже прикладывается электрическое поле. При этом напряжение на управляющих электродах изменяется со временем по известному закону (обычно напряжение линейно увеличивается). В результате получается, что те фотоэлектроны, которые вылетают раньше (соответствуют «быстрым» процессам), отклоняются меньше всего, а те фотоэлектроны, которые вылетают «позже» (соответствуют «медленным» процессам) – больше всего. Таким образом происходит развертка фотоэлектронов не во времени, а в пространстве. Затем фотоэлектроны попадают на экран, покрытые люминофором, где вновь преобразуются в световой сигнал, который регистрируется с помощью CCD-детектора. Если перед CCD-детектором установлен монохроматор, раскладывающий сигнал в спектр, то на матрице детектора получается развертка сигнала в пространстве и по спектру. То есть в результате получается набор спектров, смещенных друг относительно друга во времени. Таким образом удается исследовать эволюцию спектров эхо-сигнала со временем. Разрешение лучших стрик-камер по времени составляет сотни фемтосекунд.
В эксперименте лазерное излучение (длина волны 532 нм, длительность импульса 10 нс, мощность 1011-1012 Вт/см2) фокусировалось в кювете с водой, в которой присутствовали также твердые частицы. На слайде 3 показана зависимость интенсивности эхо-сигнала от времени. Можно заметить сигнал упругого рассеяния (лазерный импульс, excitation beam), сигнал лазерной плазмы от твердых частиц (plasma emission) и узкий интенсивный пик, который был идентифицирован как сигнал, соответствующий валентной полосе комбинационного рассеяния воды (3400 см-1). При этом интенсивность этого пика была аномально высока, на порядки превосходила интенсивность спонтанного рассеяния.
Исследования показали, что параметры этого усиленного рассеянного существенно отличаются от параметров спонтанного рассеяния. Выяснилось, что форма спектра и интенсивность сильно отличаются для направления 180° и направления 0° (т.е. «назад» и «вперед»). Спектр рассеяния «вперед» в целом соответствует спектру спонтанного рассеяния, а спектр рассеяния «назад» сильно отличается (слайд 4).
Сразу же было сделано следующее предположение. При больших интенсивностях лазерного излучения из твердых частиц в период, предшествующий генерации плазмы, из частицы-мишени активно «выбиваются» электроны. Эти электроны сильно изменяют конфигурацию ближайших молекул, меняют их поляризуемость и, как следствие, сечение комбинационного рассеяния. Это изменение сечения рассеяния и обусловливает аномально высокую интенсивность рассеяния. То, что ключевым является наличие высвобожденных электронов, показал эксперимент, в котором в воду добавляли перекись водорода H2O2, которая эффективно поглощает электроны. При ее добавлении эффект усиления рассеяния пропадает (слайд 5).
В спектре рассеяния «назад», как можно заметить, присутствуют два явных пика. По предположению большинства исследователей, они соответствую колебаниям молекул воды с сильными (низкочастотный пик) и слабыми (высокочастотный пик) водородными связями (слайд 4). Для сравнения на этом же слайде приведен спектр спонтанного комбинационного рассеяния, который тоже состоит в первом приближении из двух компонент – высокочастотной (основной максимум в районе 3400 см-1) и низкочастотной («плечо» в районе 3200 см-1).
Предположение, что высокочастотный и низкочастотный пики соответствуют молекулам воды, связанным сильными и слабыми водородными связями, было подтверждено следующим экспериментом. В воду добавляли соль KCl. Как известно из более ранних исследований, добавление этой соли приводит к ослаблению и разрыву водородных связей между молекулами воды (при этом главную роль тут играет анион хлора). Это проявляется, в частности, в спектрах спонтанного комбинационного рассеяния. Валентная полоса комбинационного рассеяния смещается в высокочастотную область, интенсивность ее высокочастотной области растет, а низкочастотной – падает. На слайде 4 (справа) в качестве иллюстрации показано, как деформируется спектр валентной полосы при добавлении анионов (хлора, брома и т.д.).
В спектре усиленного электронами рассеяния похожая картина. При ослаблении водородных связей (увеличении концентрации соли KCl) интенисвность высокочастотного пика растет, низкочастотного падает. При этом картина существенно более четкая, при больших концентрациях низкочастотный пик полностью пропадает.
В дальнейшем были сделаны расчеты, которые позволили оценить, насколько присутствие электронов может усилить интенсивность рассеяния (и поглощения в инфракрасной области). Было установлено, что для некоторых полос спектра это усиление может достигать четырех порядков (слайд 6).
Эффект усиления (стимулирования) комбинационного рассеяния электронами продолжает исследоваться и сейчас. К сожалению, прогресс в этой области затрудняется тем, что требуемая экспериментальная техника достаточно дорога и сложна в эксплуатации.