Тема: Набухание и растворение полимеров
Вид учебного занятия: лекция
Цель учебного занятия: изучить процессы набухания и студнеобразования и их зависимость от различных факторов.
План лекции
1. Растворение и набухание полимеров
2.Факторы, определяющие растворение и набухание полимеров
Растворение и набухание полимеров
Подобно низкомолекулярным веществам, полимер не может быть растворён в любой жидкости. В одних жидкостях (при непосредственном контакте с ними) данный полимер самопроизвольно растворяется, в других жидкостях никаких признаков растворения не наблюдается. Например, натуральный каучук самопроизвольно растворяется в бензоле и не взаимодействует с водой. Желатин хорошо растворяется в воде и не взаимодействует с этиловым спиртом. Очевидно, что в одних случаях полимер и низкомолекулярная жидкость имеют взаимное сродство, а в других оно отсутствует. В первом случае следует ожидать образование истинного раствора, а во втором – коллоидного. Действительно, самопроизвольно образующиеся растворы полимеров имеют все признаки истинных растворов, в том числе основной признак – обратимость и равновесность. Однако истинные растворы полимеров имеют свои особенности, отличающие их от истинных растворов низкомолекулярных соединений. К ним относятся набухание, предшествующие растворению, высокая вязкость, медленная диффузия и неспособность проникать через полупроницаемые мембраны. Всё это обусловлено огромной разницей в размерах частиц смешиваемых компонентов.
На практике часто наблюдается самопроизвольное растворение полимеров, однако этот процесс имеет характерную особенность: прежде чем растворится, полимер «набухает», т. е. поглощает низкомолекулярную жидкость, увеличиваясь в объёме и массе. Набухание – не просто процесс проникновения молекул растворителя в фазу полимера, связанный с заполнением пустот или пор в нём, как, например, при поглощении жидкостей или паров твёрдым пористым сорбентом. Набухание обязательно связано с изменением структуры полимера, что приводит к резкому возрастанию объёма образца. Различают ограниченное и неограниченное набухание.
Неограниченное набухание – это набухание, самопроизвольно переходящее в растворение. Оно аналогично неограниченному смешиванию жидкостей, например, воды и этилового спирта или воды и серной кислоты. Если осторожно налить одну жидкость поверх слоя другой, происходит их взаимное проникновение: в случае воды и этилового спирта молекулы последнего проникают в фазу воды, а молекулы воды – в фазу спирта. Поскольку молекулы обеих жидкостей малы и подвижны, их взаимное проникновение происходит с одинаковыми скоростями, и жидкости смешиваются.
Особенность растворения полимера состоит в том, что смешиваются компоненты, размеры молекул которых различаются в тысячу раз; отсюда и разная подвижность молекул. Подвижность молекул низкомолекулярной жидкости очень велика. При соприкосновении полимера с низкомолекулярной жидкостью её молекулы начинают быстро проникать в фазу полимера, прежде всего в пространство между элементами надмолекулярных структур, например, между пачками аморфных полимеров. Этот вид набухания называют межпачечным набуханием. Жидкости, имеющие большое сродство к данному полимеру, так называемые хорошие растворители, способны проникать внутрь пачек, вызывая внутрипачечное набухание. При этом процесс сопровождается раздвижением длинных цепных макромолекул, которые вследствие большого размера чрезвычайно медленно проникают в среду молекул низкомолекулярной жидкости.
Следовательно, процесс растворения полимеров разделён во времени: растворению всегда предшествует набухание.
Процесс набухания – это одностороннее смешение, обусловленное большими размерами молекул полимера. Доказательством этого является растворение деструктированных полимеров без предварительного набухания.
Ограниченное набухание – процесс взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями, ограниченный только стадией их поглощения полимером; самопроизвольного растворения полимера не происходить, то есть цепи полимера полностью не отделяются друг от друга. При этом образуется две сосуществующие фазы. Одна фаза представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере, друга – является чистой низкомолекулярной жидкостью (если полимер совсем не растворяется) или разбавленным раствором полимера в низкомолекулярной жидкости. Эти фазы разделены ясно видимой поверхностью раздела и находится в равновесии.
Следует различать ограниченное набухание полимеров линейчатого и сетчатого строения. Для линейных полимеров этот процесс аналогичен ограниченному смешению жидкостей: при определённых условиях (температуре, концентрации компонентов) набухание ограничено, но при соответствующем изменении условий оно может перейти в неограниченное растворение. Например, желатин при комнатной температуре ограниченно набухает в воде, а при нагревании примерно до 35оС он в воде неограниченно растворяется.
Если в полимере имеется пространственная сетка, образованная химическими связями, то цепи ни при каких температурах (ниже температуры разложения полимера) не могут быть разделены. Следовательно, сетчатые полимеры принципиально нерастворимы, однако они могут набухать, образуя студни или гели.