Разнообразные компоненты смолы представлены тремя группами соединений:
- терпены;
- смоляные и жирные кислоты;
- нейтральные вещества.
Терпены при натронной варке не претерпевают никаких изменений. Смесь их образует в сдувочном конденсате терпентинное масло, или скипидар, в количестве примерно 10 кг на 1 т воздушно-сухой целлюлозы из сосны и 1...2 кг из ели.
Смолы и жиры древесины при варке со щелочью подвергаются практически полному омылению и переходят в раствор в виде мыл - натриевых солей смоляных и жирных кислот. Выход мыл целиком зависит от содержания экстрактивных веществ в древесине, так же как и соотношение между смоляными и жирными мылами. Из сосны выход мыла всегда больше, чем из ели, и может доходить до 150 кг и более на 1 т воздушно-сухой целлюлозы. В случае варки лиственных пород получаются только жирные мыла с относительно небольшим выходом.
Сырое мыло можно разложить обработкой кислотой при нагревании. Получаемая смесь смоляных и жирных кислот носит название сырого таллового масла. Соотношение между смолами и жирами в сыром мыле, получаемом при варке хвойных пород, близко к 1:1 с небольшими отклонениями в ту или иную сторону. Среди жирных кислот присутствуют, главным образом, пальмитиновая кислота и в небольшом количестве - олеиновая и лино-левая. Смоляные кислоты представляют собой смесь, близкую по составу к абиетиновой кислоте С19Н29СООН.
Нейтральные вещества в небольшом количестве (12...18 %) всегда сопутствуют смоляным и жирным кислотам в сыром мыле и талловом масле. Среди них наибольший интерес представляют стерины (эргостерин, ситостерин и др.). Выход стеринов составляет около 3 % от массы сырого мыла.
Факторы сульфатной варки
Свойства древесного сырья
Породный состав сырья
Основным сырьем для щелочных варок в России служат: из хвойных пород - сосна, ель, пихта, кедр и лиственница; из лиственных пород - береза и осина.
Сосна - традиционное сырье сульфатцеллюлозного производства. Ее основные морфологические элементы - длинные эластичные трахеиды, обладающие хорошими бумагообразующими свойствами. Высокое содержание смолы и присутствие в ядре фенольных веществ (пиносильвина и его монометилового эфира) делают сосну малопригодной для переработки сульфитными способами и для производства древесной массы, но не препятствуют щелочным варкам.
Еловая древесина по скорости делигнификаций и свойствам целлюлозы аналогична сосновому сырью и может перерабатываться совместно с ним без затруднений. За счет меньшего содержания смолы выход целлюлозы из ели на 1...1,5 % выше, чем из сосны.
Пихта по скорости делигнификаций и свойствам целлюлозы близка к ели. Из-за меньшей плотности древесины выход целлюлозы из 1 м 3пихты ниже, чем из ели и сосны.
Кедр может поступать на сульфатцеллюлозные заводы как неизбежная примесь к другим хвойным породам. Для его переработки требуется повышенный на 18...20 % расход активной щелочи и более тщательная пропитка варочным раствором в период заварки.
Лиственница занимает особое место в лесосырьевой базе России, Создание мощных лесопромышленных комплексов в богатых лиственницей районах Сибири и Дальнего Востока делает лиственницу одним из основных видов сырья для целлюлозно-бумажного производства. Древесина лиственницы обладает рядом преимуществ перед другими породами древесины.
1. Выход целлюлозы из 1 м 3 древесины лиственницы выше, чем из других хвойных пород вследствие высокой плотности древесины. Соответственно, ниже объемный расход лиственничной древесины на 1 m целлюлозы. При одинаковых ценах за 1 м 3хвойной древесины удельные затраты на сырье, составляющие основную долю себестоимости товарной целлюлозы, при переработке лиственницы оказываются более низкими в сравнении с удельными затратами на другие хвойные породы.
2. По той же причине выход целлюлозы из 1 м 3варочного котла при варке лиственницы выше, чем при варке других пород древесины, благодаря чему увеличивается эффективность использования оборудования варочного цеха.
3. По ряду прочностных свойств лиственничная целлюлоза не уступает целлюлозам из сосны, ели и пихты, а по такому важному показателю, как сопротивление раздиранию, превосходит их. Лучшими показателями обладает и лиственничная белёная облагороженная целлюлоза, предназначенная для химической переработки.
4. Комплексная переработка древесины лиственницы позволяет получить, наряду с целлюлозой, такие ценные продукты, как арабиногалактан, дигидрокверцетин, кормовой белок и другие.
Вместе с тем, применение древесины лиственницы в качестве сырья для целлюлозно-бумажной промышленности встречается с рядом трудностей.
1. Химический состав и физические свойства древесины лиственницы очень изменчивы и колеблются в широких пределах в зависимости от места произрастания, возраста и других причин.
2. Высокая плотность и твердость древесины и повышенное количество коры требуют увеличения затрат на окорку, измельчение в щепу, утилизацию коры.
Выход целлюлозы из 1 т древесины лиственницы ниже в сравнении с другими хвойными породами, поэтому органическая часть древесины используется менее эффективно.
Лиственная целлюлоза имеет меньшую прочность на разрыв и продавливаниё, что ограничивает ассортимент вырабатываемой из нее бумаги и картона.
Лиственные породы варятся сульфатным способом без затруднений. При этом получается целлюлоза с высоким сопротивлением разрыву и продавливанию, но значительно уступающая хвойный полуфабрикатам по сопротивлению излому. До 1955 г. лиственная древесина почти не использовалась отечественными предприятиями ЦБП. К 1965 г. объем ее потребления достиг лишь 1,7 % от общего количества перерабатываемого сырья, к 1975 г. - менее 11 %. По прогнозным оценкам, к 2005 году доля лиственной древесины в общем балансе древесного сырья может достичь 14...15 %. Обладая гибкими волокнами с большой поверхностью контакта, лиственная целлюлоза в сочетании с длинноволокнистыми хвойными полуфабрикатами улучшает однородность структуры бумажного листа, придает бумаге мягкость, гладкость, улучшает печатные свойства. Значительное влияние на снижение себестоимости продукции оказывают высокая плотность и низкая цена лиственной древесины.
Отечественная промышленность имеет опыт совместной переработки лиственной и хвойной древесины.
Древесина разных пород может поступать на целлюлозно-бумажные предприятия как разделенной по породам, так и без разделения. Принято считать, что варка хвойной, лиственной древесины и лиственницы должна вестись раздельно. Основные возражения против совместной варки сводятся к следующим доводам:
- из-за различий в скорости процессов сорбции щелочи, пропитки растворами реагентов, химических реакций, растворения лигнина и углеводов целлюлоза в конце варки оказывается неоднородной по степени делигнификации;
- по той же причине невозможно выбрать режим варки, одинаково оптимальный для каждой из пород, вследствие чего не удается в наилучшей степени учесть и использовать индивидуальные особенности, присущие разным породам древесины.
Насколько основательны эти возражения? Различие в поведении древесины разных пород проявляется в разной степени, в зависимости от способа варки и глубины делигнификации. Совместная сульфатная варка хвойной и лиственной древесины до достижения выхода 55...56 % не только возможна, но во многих случаях целесообразна, так как различия в поведении древесины разных пород в этом случае не очень велики. Безоговорочное исключение составляет только производство целлюлозы для химической переработки.
К этому следует добавить, что целый ряд предприятий ЦБП в силу объективных обстоятельств вынужден перерабатывать сырье смешанного породного состава, причем у некоторых из них этот состав не остается постоянным, а подвержен значительным колебаниям. Анализ состояния в этой области показал, что поставки сырья переменного состава предприятиям ЦБП не только не уменьшаются, но даже проявляют тенденцию к увеличению. Это связывают как с неподготовленностью лесозаготовительной промышленности к полному удовлетворению требований ЦБП в части поставки однородного сырья, так и со всё возрастающим использованием технологической щепы из низкосортной древесины и отходов деревообработки.
Следует отметить также, что переработка смешанной древесины без разделения по породам позволяет значительно упростить лесобиржевое хозяйство предприятия и повысить производительность труда на этом наиболее трудоемком участке производства.
Качество сырья
Основное влияние на варочный процесс и свойства целлюлозы оказывают:
- размер щепы;
- качество окорки и присутствие коры;
- наличие гнили.
Размер щепы имеет большое значение и в сильной степени влияет на выход и провар целлюлозы, несмотря на то, что пропитка при щелочной варке происходит относительно быстро. При варке щепы, неравномерной по размерам, в особенности по толщине, выход целлюлозы понижается вследствие перевара опилок и мелкой щепы, а количество непровара возрастает из-за неудовлетворительной делигнификации толстых кусков и отщепов.
Щепа для варки должна быть равномерной по толщине (3...5 мм)и содержать не менее 90 % частиц нормальной длины (15...25 мм). Наиболее равномерной получается щепа при рубке балансов на многоножевой рубительной машине, а наименее равномерной - при рубке лесопильных отходов. Разница в выходе целлюлозы при варке этих видов щепы в одинаковых условиях может достигать 4...5 %.
Присутствие коры не является серьезной помехой для щелочной делигнификации. Варка неокоренной древесины применяется некоторыми сульфатцеллюлозными заводами, вырабатывающими целлюлозу для обертки, картона или мешочной бумаги. Кора неоднородна. При достаточно большом расходе щелочи пробковый слой сосновой коры полностью растворяется, а лубяной слой дает небольшое количество волокнистой целлюлозы с выходом 15...20 % от массы коры. При варке смеси коры и обычной щепы, во избежание ухудшения степени провара, расход активной щелочи необходимо увеличивать примерно на 0,4 % Na2О на каждый процент коры, присутствующей в щепе. Однако при этом неизбежно повышение сорности целлюлозы.
Гниль при варке древесины щелочными методами допускается в относительно большей степени развития, чем при других способах переработки. Выход целлюлозы заметно понижается лишь в результате значительного поражения гнилью, при этом необходимо увеличивать расход реагентов на варку и отбелку.