Характеристики варочного раствора

В состав варочного раствора для сульфатной варки входят:

- едкий натр NaOH;

- сульфид натрия Na₂S;

- карбонат натрия Na₂CО₃;

- сульфат натрия Na₂SО₄;

- минеральные примеси - различные натриевые соли;

- органические вещества.

Едкий натр и сульфид натрия - основные компоненты бе­лого щелока, принимающие участие в реакциях варки. Вместе они называются активной щелочью:

активная щелочь = NaOH + Na₂S (3.12)

В кинетических исследованиях наряду с этим используют понятие «эффективная щелочь»:

эффективная щелочь = NaOH + 0,5 Na₂S (3.13)

Доля сульфида натрия в активной щелочи характеризуется степенью сульфидности:

степень сульфидности = Na₂S / (NaOH + Na₂S) (3.14)

Карбонат натрия всегда присутствует в белом щелоке из-за неполного протекания реакции (2.5) в цехе каустизации. Ха­рактеристикой полноты превращения NaOH в Na₂CО₃ служит степень каустизации:

степень каустизации = NaOH / (NaOH + Na₂CО₃) (3.15)

Сумму активной щелочи и карбоната называют титруемой щелочью, так как ее общее количество можно определить титро­ванием пробы щелока соляной кислотой в присутствии метило­ранжа:

титруемая щелочь = NaOH + Na₂S + Na₂CО₃ (3.16)

Сульфат натрия присутствует в растворе из-за недоста­точно полного превращения его в сульфид при сжигании черного щелока (см. реакцию (2.3)), Характеристикой этого процесса служит степень восстановления:

степень восстановления = Na₂S / (Na₂S + Na₂SО₄) (3.17)

К примесям относят остальные минеральные соли натрия, присутствующие в белом щелоке. Основные компоненты приме­сей: силикат Na₂SiО₃, алюминат NaA1О₂, хлорид NaCl, сульфит Na₂SО₃, тиосульфат Na₂S₂О₃, полисульфиды и некоторые другие. Источниками их появления в щелоке являются примеси в при­родном сырье и побочные реакции в производственном процессе. Сумма всех солей натрия в белом щелоке получила название «вся щелочь»:

вся щелочь = NaOH + Na₂S + Na₂CО₃ + Na₂SО₄ + примеси, (3.18).

а доля активной щелочи - название «степень активности» (или просто «активность»);

активность = (NaOH + Na₂S) / (вся щелочь)

Часто в технических расчетах пренебрегают количеством минеральных примесей, а степень активности белого щелока вы­ражают отношением:

активность = (NaOH + Na₂S) / (NaOH + Na₂S + Na₂CО₃ + Na₂SО₄) (3.19)

Для правильного использования выражений (3.12)...(3.19) необходимо количество каждого компонента представить в од­них и тех же единицах. На предприятиях и в технической литера­туре обычно используются единицы Na₂О или NaOH. Отношения (3.14), (3.15), (3.17) и (3.19) чаще всего выражают в процентах. Их величина не зависит от выбранных единиц. Степень сульфид­ности белого щелока обычно находится в диапазоне от 15 до 35 %, степень каустизации составляет в производственных условиях 82...88 %, степень восстановления на современных предприяти­ях превышает 90 %, активность составляет 85...90 %. Величины сумм (3.12), (3.13), (3.16) и (3.18) зависят от единиц измерения и должны обязательно сопровождаться указанием этих единиц.

В производственных условиях широко практикуется добав­ка в варочный котел вместе с белым щелоком некоторого коли­чества черного щелока с целью повышения концентрации щело­ка после варки и экономии тепла на его выпарку. Эта добавка яв­ляется источником появления органических веществ в вароч­ном растворе еще до начала варки.

Варочный щелок имеет высокий начальный рН, примерно 13...14. Содержание в варочном растворе большого количества натриевых солей слабых минеральных, а также органических ки­слот способствует созданию значительной щелочной буферной емкости, благодаря чему конечный рН варочного раствора оста­ется высоким (12...13) даже в том случае, если вся активная ще­лочь будет полностью израсходована на реакции с органически­ми веществами. Натриевые соли слабых кислот, имеющиеся в белом щелоке (сульфид, карбонат и сульфит), в результате гид­ролиза частично образуют кислые соли:

Na₂S + H₂О ↔ NaOH + NaSH

Na₂CО₃ + Н₂О ↔ NaOH + NaHCО₃

Na₂SО₃ + Н₂О ↔ NaOH + NaHSО₃

Степень гидролиза этих солей зависит от температуры и концентрации раствора, а также от присутствия в щелоке сво­бодного гидроксида натрия. Первая константа диссоциации се­роводородной кислоты при 20 °С составляет 8,7·10^-8, вторая кон­станта 7,9·10^-14; значения первой и второй констант диссоциации угольной кислоты равны соответственно 3,5·10^-7 и 5,7·10^-11, сер­нистой - соответственно 2,0·10^-2 и 6,0·10^-8. На рисунке 3.1 пока­заны ионные соотношения для всех трех кислот в зависимости от рН раствора при 25 °С. При рН 12 сульфид почти полностью гидролизуется до гидросульфида, тогда как ионы бикарбоната в заметном количестве появляются в растворе лишь при рН 10. При рН 8 в растворе возникают свободный сероводород и свободная углекислота и появляется в заметном количестве бисульфит. В присутствии избытка гидроксида натрия, имеющегося в варочном щелоке, гидролиз солей слабых кислот происходит в относительно меньшей степени.

Рисунок 3.1 - Ионное равновесие в растворах кислот в зависимости от рН при 25 "С: а - сернистой; б - угольной; в - сероводородной

Существенное влияние на варочный процесс оказывают

следующие факторы:

- расход активной щелочи;

- начальная концентрация активной щелочи;

- степень сульфидности варочного раствора.

Количество активной щелочи, связываемое кислыми продуктами варки, называется теоретическим расходом щелочи. Очевидно, при более глубокой степени провара теоретический расход щелочи должен возрастать. При варках хвойной древесины теоретический расход активной щелочи (в единицах Na₂О) составляет от 25 % (жесткая целлюлоза) до 31 % (мягкая целлюлоза) от количества перешедших в раствор органических веществ. Увеличение расхода щелочи при получении мягкой целлюлозы объясняется более глубокой деструкцией углеводов, так как именно продукты разрушения углеводов связывают основное количество щелочи.

С теоретическим расходом щелочи довести варку до конца невозможно. Делигнификация при этом прекратилась бы задолго до намеченной степени провара. На варку необходимо задавать избыток щелочи, который играет роль фактора, ускоряющего процесс варки, в особенности в последний ее период, и позволяет довести целлюлозу до желаемой степени провара за практически приемлемое время. При одинаковой продолжительности варки для получения мягких целлюлоз избыток щелочи сверх теорети­ческого расхода может доходить до 50 %. При варке жестких целлюлоз можно ограничиться избытком в 10... 15 %.

Концентрация активной щелочи в белом щелоке колеб­лется в пределах от 90 до 120 кг Na₂О в 1 м ³раствора. После за­качки щелока в котел концентрация активной щелочи снижается до 30...60 кг Na₂О в 1 м ³ (или до 40...80 кг NaOH/ м ³) за счет разбав­ления частично возвращаемым на варку черным щелоком и во­дой, содержащейся в щепе. Для этого диапазона концентраций справедлива зависимость, вытекающая из кинетического описа­ния процесса: скорость делигнификации пропорциональна кон­центрации активной щелочи. На практике апробировано и ис­пользуется простое правило, близкое по смыслу к этой зависимо­сти: продолжительность варки до получения одинакового выхода сокращается примерно вдвое при повышении начальной концен­трации активной щелочи также в два раза.

Избирательность делигнификации практически не зависит от расхода и начальной концентрации активной щелочи. На се­лективность растворения углеводных компонентов эти факторы оказывают более заметное влияние. Увеличение расхода и кон­центрации щелочи ускоряет разрушение гемицеллюлоз в боль­шей степени, чем клетчатки, в результате чего в целлюлозе сни­жается доля пентозанов и растет содержание α-целлюлозы.

Начальная концентрация активной щелочи в варочном щелоке связана с расходом щелочи на варку через гидромодуль (или жидкостный модуль):

А = с ₀ V,

где А - расход активной щелочи на варку, % Na₂О к массе абс. сухой древесины; с ₀ - начальная концентрация щелочи в вароч­ном щелоке, %; Na₂0; V - жидкостный модуль, м³ щелока / т абс.
сухой древесины.

Присутствие сульфида в варочном щелоке облегчает делигнификацию, ускоряя переход лигнина в раствор, в то время как скорость растворения углеводной части древесины практиче­ски не изменяется. В результате этого продолжительность варки целлюлозы до определенной степени провара сокращается, вы­ход увеличивается, а свойства целлюлозы по сравнению с на­тронной улучшаются. Таким образом, сульфидность варочного щелока является положительным фактором варки. Наибольший прирост скорости делигнификации и качества целлюлозы на­блюдается при повышении степени сульфидности от 0 до 15...20 %. Дальнейшее увеличение сульфидности до 25...30 % также со­провождается улучшением показателей варки, но в меньшей сте­пени. Изменение сульфидности в диапазоне от 30 до 40 % почти не отражается на результатах варки. Дальнейшее, повышение сульфидности при неизменном расходе активной щелочи оказы­вает отрицательное влияние на скорость и глубину делигнифика­ции из-за недостатка гидроксида натрия в растворе. К этому сле­дует добавить, что повышение сульфидности сопровождается рядом неприятных побочных явлений: повышенной коррозией оборудования и увеличением количества летучих серосодержа­щих веществ (сероводорода, метилсернистых соединений).

Среди других содопродуктов, оказывающих некоторое влияние на варку, нужно отметить карбонат, сульфит и тиосуль­фат.

Присутствие небольших количеств карбоната натрия в ва­рочном растворе считается полезным, смягчающим деструктирующее действие гидроксида натрия на углеводы. Однако этот положительный эффект невелик и не всегда регистрируется.

Сульфит в условиях натронной варки может вступать в ре­акцию с лигнином, как и при сульфитной варке. Сульфит образу­ет с лигнином в твердой фазе продукты типа лигносульфоновых кислот, которые растворяются в щелочи легче, чем неизмененный исходный лигнин. Поэтому присутствие сульфита при ще­лочной варке является благоприятным. При варке до одинаковой степени провара выход целлюлозы в случае частичной замены сульфида на сульфит оказывается несколько выше при тех же показателях механической прочности целлюлозы. Однако про­должительность варки заметно возрастает. Например, при замене 50 % сульфида на сульфит продолжительность варки при 170 °С увеличивается в 1,5 раза.

Тиосульфат действует аналогичным образом, но еще слабее.

Сульфат натрия и другие минеральные натриевые соли (си­ликат, хлорид и т.п.), присутствующие в варочном растворе, не принимают участия в реакциях варки и не оказывают на нее сколько-нибудь заметного влияния.

Перед началом варки белый щелок часто смешивают с не­которым количеством черного щелока. Специальные исследова­ния и опыт предприятий убеждают, что органические вещества черного щелока в умеренных количествах благоприятно влияют на ход варки. Добавка черного щелока в количестве до 50 % от общего объема щелоков несколько ускоряет процесс варки. При этом улучшается степень провара целлюлозы и сокращается ко­личество непровара, но одновременно отмечается потемнение целлюлозы. При более значительных добавках черного щелока наблюдаются отрицательные явления: замедление варки, увели­чение Доли непровара и еще большее потемнение целлюлозы. Причиной положительного влияния черного щелока на варку яв­ляется его поверхностно-активное (смачивающее и эмульги­рующее) свойство.