Вопросы к курсу «Высокомолекулярные соединения»
Часть I «Химия полимеров»
1. Введение, основные понятия и определения.
Основные понятия и определения: полимер, олигомер, макромолекула, мономерное звено, степень полимеризации, контурная длина цепи. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение (ММР). Усредненные (средние) молекулярные массы (среднечисловая, средневесовая). Нормальное (наиболее вероятное) распределение. Важнейшие свойства полимерных веществ, обусловленные большими размерами, цепным строением и гибкостью макромолекул. Номенклатура полимеров (тривиальная, рациональная, систематическая (ИЮПАК). Роль полимеров в живой природе и их значение как промышленных материалов (пластмассы, каучуки, волокна и пленки, покрытия, клеи). Предмет и задачи науки о высокомолекулярных соединениях (полимерах). Место науки о полимерах как самостоятельной фундаментальной области знания среди других фундаментальных химических дисциплин. Её роль в научно-техническом прогрессе и основные исторические этапы ее развития.
Классификация полимеров.
Классификация полимеров в зависимости от происхождения, химического состава и строения основной цепи, топологии макромолекул. Природные, синтетические и искусственные полимеры. Органические, элементоорганические и неорганические полимеры. Линейные, разветвленные, лестничные и сшитые полимеры. Дендримеры. Гомополимеры, сополимеры, блок-сополимеры, привитые сополимеры. Гомоцепные и гетероцепные полимеры. Агрегатные состояния полимеров. Химическое и пространственное строение (стереоизомерия, цис-транс-изомерия) полимеров. Биополимеры, основные биологические функции белков, рибонуклеиновой и дезоксирибонуклеиновой кислот. Краткая характеристика и области применения важнейших представителей различных классов полимеров.
|
|
Синтез полимеров.
Классификация основных методов получения полимеров. Полимеризация. Термодинамика полимеризации. Понятие о полимеризационно-деполимеризационном равновесии. Классификация цепных полимеризационных процессов.
Радикальная полимеризация. Инициирование радикальной полимеризации. Типы инициаторов. Реакции роста, обрыва и передачи цепи. Кинетика радикальной полимеризации при малых степенях превращения. Понятие о квазистационарном состоянии. Псевдоживая радикальная полимеризация. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение полимеров, образующихся при радикальной полимеризации. Полимеризация при глубоких степенях превращения. Реакционная способность мономеров и радикалов. Радикальная сополимеризация. Уравнение состава сополимеров. Относительные реакционные способности мономеров и радикалов. Роль стерических, полярных и других факторов; схема Q-е.
Ионная полимеризация. Общие закономерности и отличительные особенности радикальной и ионной полимеризации.
Анионная полимеризация. Характеристика мономеров, способных вступать в анионную полимеризацию. Катализаторы анионной полимеризации. Инициирование, рост и ограничение роста цепей при анионной полимеризации. «Живые цепи».
Катионная полимеризация. Характеристика мономеров, способных вступать в катионную полимеризацию. Катализаторы и сокатализаторы. Рост и ограничение роста цепей при катионной полимеризации. Влияние природы растворителя. Кинетика процесса.
|
|
Ионная сополимеризация.
Реакции ступенчатой полимериазции.
Координационно-ионная полимеризация в присутствии гомогенных и гетерогенных катализаторов типа Циглера-Натта (би- и монометаллический механизмы). Металлоценовые катализаторы. Принципы синтеза стереорегулярных полимеров.
Особенности ионной полимеризации циклических мономеров.
Способы проведения полимеризации: в массе (блочная), в растворе, в эмульсии и в суспензии.
Поликонденсация. Определение. Характеристика мономеров, способных вступать в реакцию поликонденсации. Характерные признаки поликонденсации. Основные различия полимеризационных и поликонденсационных процессов. Общая схема процесса. Типы и разновидности реакций поликонденсации. Термодинамика поликонденсации и поликонденсационное равновесие. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение при поликонденсации. Кинетика поликонденсации. Проведение поликонденсации в расплаве, в растворе, на границе раздела фаз и в твердом состоянии.
Химические свойства и химические превращения полимеров.
Особенности реакционной способности функциональных групп макромолекул. Особенности химических реакций полимеров: конфигурационный эффект, «эффект соседа», конформационный эффект, концентрационный эффект, надмолекулярный эффект, электростатический эффект.
Химические реакции, не приводящие к изменению степени полимеризации макромолекул. Внутримолекулярные превращения: перегруппировка боковых групп, перегруппировка в основных цепях, изомерные превращения (циклизация, цис-транс-изомерия, миграция двойных связей, образование ненасыщенных связей, сложные изомерные превращения). Полимераналогичные превращения: образование новых функциональных групп, введение функциональных групп, циклизация, раскрытие цикла. Примеры использования полимераналогичных превращений и внутримолекулярных реакций для получения новых полимеров.
|
|
Химические реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации макромолекул. Сшивание полимеров (получение сшитых полимеров, вулканизация каучуков). Отверждение полимеров (отверждение эпоксидных и фенолоформальдегидных смол). Привитые и блок-сополимеры – основные принципы синтеза и их физико-химические свойства. Использование химических реакций макромолекул для химического и структурно-химического модифицирования полимерных материалов и изделий.
Химические реакции, приводящие к уменьшению степени полимеризации макромолекул. Деструкция полимеров. Направления деструкции. Механизмы деструкции: по закону случая, цепная, деполимеризация. Химическая деструкция. Термоокислительная и фотохимическая деструкция. Механодеструкция. Принципы стабилизации полимеров.