ИЗГОТОВЛЕНИЕ МОНОЛИТНЫХ ОБРАЗЦОВ
Основная проблема, которую приходится решать при получении монолитных наноматериалов, это сильная усадка материала при удалении пор и возникающие при этом трещины. Поэтому сушка геля является критической стадией процесса получения монолитных материалов – стекол или керамики.
Объемная доля пор в высушенном геле составляет от 40 до 75 % в зависимости от условия образования геля. Поры геля после его получения заполнены растворителем, а стенки пор образуют непрерывную сетку. В процессе сушки растворитель удаляется, и его поверхность смещается в глубине пористого тела. Трещины или разломы возникают тогда, когда капиллярные силы жидкости превысят прочность стенок пор. Внешний высушенный слой геля стремится к усадке, а внутренний слой, заполненный растворителем, препятствует этому. Даже высушенный без трещин гель может растрескаться при контакте с жидкостью или даже ее парами.
Общие принципы получения монолитных образцов без трещин сушкой геля и последующим его спеканием приведены в таблице.
Как можно видеть из перечисленных в таблице методов, основные подходы к получению монолитных основываются на уменьшении капиллярного давления, которое может быть понижено или увеличением размера пор, или уменьшением поверхностного натяжения на границе стенка - жидкость.
Одним из наиболее универсальных методов получения монолитных образцов является сушка геля при температуре и давлении, когда жидкость внутри геля находится в сверхкритическом состоя-
нии. В сверхкритическом состоянии растворитель и пар образуют одну фазу. Поскольку граница раздела отсутствует, отсутствует и сила капиллярного давления, действующая на стенки пор. Для сушки применяют жидкости с относительно невысокими критическими параметрами, например, метанол или этанол
Процесс сверхкритической сушки происходит следующим образом. Во влажном геле жидкость в порах, например, воду замещают на необходимую для сушки, например, на этанол. Полученный гель помещают в автоклав, доводят в нем давление и температуру до сверхкритических условий и в этих условиях замещают этанол углекислым газом. После охлаждения и уменьшения давления получают сухой гель. При сушке в сверхкритических условиях можно получать высокопористые тела с экстремально низкой плотностью, называемые аэрогелями. Сушкой геля при низкой температуре получают монолитные образцы ксерогелей.
ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНОК ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ
Пленки были среди первых объектов, изготавливаемых золь-гель-методом.Методы золь-гель получения пленок основаны на удалении растворителя из тонкого слоя раствора, нанесенного на подложку. Для получения пленок применяют исключительно стабильные золи, состоящие из наночастиц требуемого вещества или промежуточного продукта Чаще всего пленки наносят на подложку центрифугированием или вытягиванием.
Толщина стекловидных пленок, используемых в планарной технологии микроэлектроники, обычно составляет 30…200 нм. Такие наноразмер-ные пленки получают из золей методом центрифугирования Центрифугирование применяют для нанесения тонких пленок на относительно плоские подложки. Капля золя наносится на подложку, подложка раскручивается до высокой скорости, при которой золь растекается по поверхности подложки. Из тонкого слоя растворитель испаряется, оставляя на подложке тонкий слой материала. Процесс получения пленки при
этом можно рассматривать как последовательность четырех стадий
На первой стадии с помощью пипетки или шприца наносят определенное количество золя на поверхность подложки в избытке. Для получения
однородной пленки важно избегать попадания на подложку крупных
частиц, нарушающих однородность пленки.
На второй стадии центробежная сила выталкивает жидкость во время ускорения подложки до заданной скорости вращения.
По мере ускорения вращения подложки слой жидкости становится все более тонким и равномерным по толщине по всей поверхности подложки. Процесс уменьшения толщины пленки жидкости замедляется в момент, когда сила трения жидкости уравновешивается центробежной силой.
Третья стадия заключается в постепенном утоньшении пленки в условиях вращения подложки с постоянной скоростью.
На четвертой, заключительной стадии утоньшение пленки происходит за счет испарения растворителя. На скорость процесса утоньшения влияют концентрация золя, вязкость раствора и скорость вращения подложки. Вязкость жидкости на этой стадии препятствует
ее дальнейшему растеканию, и процесс испарения летучего раствори-
теля преобладает над растеканием.
Суть метода получения пленок вытягиванием состоит в погружении подложки для пленки и последующим ее вытягивании с контролируемой скоростью.
Процесс можно условно разделить на три стадии.
1. Вытягивание. Увлечение жидкости движущейся подложкой ведет к образованию слоя, толщина которого растет с увеличением скорости вытягивания. Чем выше вязкость раствора и концентрация наночастиц, тем больше толщина пленки, которая определяется процессами, происходящими вблизи мениска.
2. Сушка необходима для полного удаления растворителя перед стадией уплотнения пленки. Она должна выполняться очень тщательно для того, чтобы избежать образования трещин. Для полного удаления воды требуется температура около 150 оС. Структура пленки зависит от соотношения скоростей двух процессов – испарения и удаления ОН групп
3. Уплотнение пленки в зависимости от состава и назначения проводят при температуре от 200 до 600 оС в течение 30 – 60 мин. На этой стадии происходит кристаллизация пленки, удаление побочных продуктов и уплотнение структуры. Увеличение температуры отжига приводит к росту размеров нанокристаллов и уменьшению толщины пленки.
Пленки, используемые в планарной технологии микроэлектроники должны обладать следующим свойствами: равномерностью по толщине; целостностью или сплошностью (отсутствие разрывов и трещин); гомо-генностью по структуре (отсутствие расслоений и кристаллических вклю-чений); прозрачностью в видимой области света; удаляться в селективных травителях или методами ионноплазменного травления без нарушения ни-жележащих слоев.
Золь-гель метод получения тонких пленок применяется для синтеза плотных и пористых пленок, применяемых в качестве просветляющих покрытий, защитных и изолирующих слоев, газовых сенсоров, биосовместимых покрытий и т. д. Преимущества метода заключаются в его дешевизне и простоте. Этим методом пленки могут быть получены на поверхности сложной формы, если на ней нет острых углов. Запуск процесса в производстве не требует больших инвестиций. С точки зрения технологии метод позволяет создавать покрытия от сверхтонких до покрытий толщиной в десятки мкм. Состав пленки можно изменять, вводя в раствор требуемые добавки, или пропитывая пористую пленку раствором с необходимой добавкой. Благодаря низкой температуре процесса пленки можно наносить на кремниевые структуры, например, на микросхемы.
На рис. 8.1 представлена схема полупроводникового газового сенсора, при изготовлении которого на разных стадиях технологического процесса используются "spin-on-glass" пленки, получаемые из золей на основе вод-но-спиртовых растворов тетраэтоксисилана (ТЭОС) и водорастворимых соединений легирующих элементов