Полимеры в методе золь-гель синтеза применяются в нескольких вариантах. Введение в раствор полимера перед началом химической реакции позволяет увеличить вязкость среды. В этом варианте присутствие растворимого полимера позволяет замедлить реакции гидролиза солей и тем самым способствует образованию золей и их пептизации.
Наиболее простым вариантом золь-гель метода является метод Печини. Для синтеза прекурсоров по этому методу в лаборатории достаточно иметь недорогие материалы, мешалку, плитку и печь. Метод нечувствителен к присутствию воды, не требует специальной атмосферы и тщательного контроля хода реакции. При этом получается гель с идеально гомогенным распределением атомов металлов.
Этот метод в наилучшей степени подходит для синтеза многокомпонентных прекурсоров, например, керамики. В методе Печини за счет реакции этерификации между многоосновной кислотой и многоатомным спиртом образуется сетчатый полимер, в котором атомы разного сорта распределены максимально однородно. Для образования сетчатого полимера необходимо наличие как минимум двух функциональных групп в молекулах кислоты и спирта.
Химизм процесса может быть представлен следующим образом.
В результате реакции соли металла, многоосновной карбоновой кислотой образуется комплексное соединение металла. При добавлении этиленгликоля или другого многоатомного спирта к полученному раствору в результате протекания реакции этерификации и восстановления нитрат иона образуется полимер – густой прозрачный гель.
. Обычно процесс полимеризации проводят при температуре около 120 оС. Процесс загустевания раствора при протекании в нем реакции полимеризации также можно называть гелеобразованием.
|
|
Кроме метода Печини применяют и другой способ полимеризации металл содержащих композиций - свободно радикальную полимеризацию. Для этого в раствор солей вводят мономеры, способные к полимеризации. Основное отличие от метода Печини заключается в необратимости процесса образования полимера и низкой температуре гелеобразования в водной среде.
В настоящее время золь-гель-технологии неорганических материалов интенсивно развиваются. С их помощью получены новые виды тонкой керамики, тонкие пленки с уникальными физическими свойствами, оптические среды, неорганические композиты, нанокомпозиты. Очень большая часть научных разработок посвящена золь-гель-технологиям оксидных материалов, что связано с исключительной ролью этих материалов в полу- проводниковой газочувствительной сенсорике, катализе, волоконной оп- тике и радиотехнической керамике.
Золь-гель метод нанесения обладает также существенными недостатками. Применение этого метода в производстве требует тщательной разработки технологии на стадии проведения исследований. Применимость этого метода во многом зависит от того, удается ли получить стабильный золь, содержащий наночастицы заданного и воспроизводимого размера. Кроме того, алкоксиды многих металлов достаточно дороги и не производятся в промышленных масштабах. Одна из основных проблем, которую приходится решать при получении пленок золь-гель методом – возникновение трещин на стадии гелеобразования и уплотнения, особенно характерное при получении нанокристаллических пленок.
|
|
Причиной возникновения трещин являются механические напряжения в образце, возникающие на стадии прогрева пленки, они же вызывают, например, изгиб подложки. На стадии нагревания геля и его изотермической выдержки пленка претерпевает структурные изменения, сопровождающиеся изменением объема. Это изменение объема вызывает появление напряжений в пленке, которые принято называть внутренними или структурными. Уменьшение объема в результате реакции конденсации и удаления растворителя из пор может достигать десятков процентов.
В результате пленка после получения характеризуется остаточными напряжениям--и, которые могут быть столь велики, что вызовут ее растрескивание.__
Несомненным достоинством метода является возможность получения кристаллических фаз сложного состава при сравнительно низких температурах, обеспечивающих наноразмеры кристаллов.
Основной задачей дальнейшего развития золь-гель-метода синтеза является увеличение размеров монолитных и повышение выхода годных образцов путем совершенствования технологического процесса.
К числу наиболее перспективных направлений использования монолитных гельных стекол относятся:
– создание высокочистых и высокооднородных стекол;
– получение тугоплавких и других стекол, синтез которых традиционными методами затруднен;
– формирование элементов градиентной оптики с заданным распределением оптических свойств;
– получение органо-неорганических композиционных материалов, обладающих комплексом ценных физико-химических свойств;
– создание волокон и волоконных прессформ;
– синтез стеклокерамических материалов.