РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССАХ





Наряду с выяснением вопросов кинетики и механизма отдельных реакций

полимеризации проводились также исследования и более общего характера; они

охватывали результаты изучения многих реакций полимеризации и представляли

уже обобщения, определенные теоретические концепции. Наиболее удачными из

них первоначально оказались те, которые примыкали к цепной теории,— может

быть потому, что этой теории особенно "повезло". Ведь ученые принимали

самое активное участие в создании основ цепной теории и уже в 20-х годах

фактически стали лидерами в этой области.

Идеи о приложении теории цепных реакций к явлениям полимеризации

впервые были выдвинуты в 30-х годах одновременно несколькими

исследователями. Н. Н. Семенов осветил этот вопрос в своей книге, вышедшей

в 1934 г. Затем, наряду с отдельными работами, к систематическим

исследованиям в этой области приступили С. С. Медведев и сотрудники.

С.С.Медведев и его сотрудники прежде всего экспериментально

подтвердили представления о развитии полимеризационных цепей через

свободные радикалы, а затем детально изучили начальный акт полимеризации —

инициирование.

В дальнейшем изучение реакции инициирования тесно переплелось с

исследованиями реакционной активности радикалов и мономеров(Н.Н.Семенов,

X. С. Багдасарьян, А.Д.Аб-кин). В изучении процессов инициирования

радикальной полимеризации, кроме С. С. Медведева и его сотрудников,

принимали участие еще многие советские химики. Наиболее систематические

исследования в этом направлении проводили Б. А. Долгоплоек и сотрудники,

открывшие явление окислительно-восстановительного инициирования радикальных

процессов. Полученные ими результаты позволили химикам оперировать широкой

гаммой всевозможных инициаторов радикальной полимеризации,

дифференцирование применять их в соответствии с их активностью,

осуществлять полимеризацию даже в тех случаях, когда она казалась

невозможной (например, виниловые эфиры+радикалы с неспаренным электроном у

углерода), и, наконец, посредством только одних инициаторов в известной

степени управлять реакцией и получать полимеры с наиболее высоким

молекулярным весом.

В решение сложных вопросов, относящихся к следующему элементарному

акту-развитию полимеризационных цепей, советские химики внесли свой очень

важный вклад.

С. С. Медведев и сотрудники показали, что весь процесс полимеризации,

инициированной свободными радикалами, протекает при помощи последних;

растущая цепь полимера является свободным радикалом. Образование полимера

происходит за счет взаимодействия свободного радикала с двойной связью

мономера:

[pic]

Характер роста цепи определяет структуру полимерной молекулы.

Исследования Б. А. Долгоплоска, А. А. Короткова, А. Л. Клебанского и

других, главным образом ленинградских химиков, позволили точно определять

тип присоединения мономеров к растущей цепи при радикальной, а в равной

мере и при ионной полимеризации, что сыграло большую роль в решении задачи

воссоздания натурального каучука.

С середины 50-х годов появилось новое и, как оказалось, очень важное

направление исследований, также связанное с радикальным ростом, или, лучше

сказать, с формированием полярной макромолекулы. В результате детального

изучения полимеризационных процессов выяснилось, что наряду с более или

менее изученными реакциями имеет место ряд дополнительных, вторичных

реакций, в которых принимает участие уже сформировавшаяся цепь полимера.

Эти вторичные процессы часто существенно изменяют структуру и свойства

полимеров. Начало этому направлению исследований было положено работами С.

Е. Бреслера, С. Я. Френкеля и сотрудников, которые установили "аномально"

сложные мультимодальные молекулярновесовые распределения образцов полимеров

и объяснили это удвоением и утроением молекулярных весов отдельных групп

молекул вследствие вторичных реакций.

Большим вкладом в учение о кинетике реакций полимеризации служат

проведенные в последние годы исследования Н.С. Ениколопяна и сотрудников, в

результате которых была установлена ранее не известная элементарная

реакция, происходящая при полимеризации гетероциклических соединений —

реакция передачи цепи с разрывом.

Сущность вновь открытого элементарного акта состоит в том, что

растущий полимерный активный центр атакует "готовую" или растущую

макромолекулу по "закону случая" — в любом месте цепи — с образованием

новой макромолекулы и нового активного центра.

Если при передаче цепи с разрывом растущий активный центр отличается

по химическому составу от атакуемой макромолекулы, то образуется блок-

сополимер.

Одним из важных практических следствий успешных работ в области

изучения радикальных процессов является теломери-зация — преднамеренный

обрыв роста цепи с целью синтеза "теломеров" — соединений содержащих

активные группы по обоим концам молекулы, например

[pic]

В начале 50-х годов к разработке методов синтеза этих важных

бифункциональных производных с использованием теломеризации приступил

большой коллектив химиков Академии наук СССР и Государственного института

азотной промышленности под руководством А. Н. Несмеянова и

Р. X. Фрейдлиной. При этом были изучены как сами процессы теломеризации —

их кинетика, механизм реакций, так и химические превращения полученных

продуктов, а на их основе — новых волокнистых материалов.

Если о теории радикальной полимеризации теперь можно говорить как о

самостоятельном разделе цепной теории, или как о единой концепции, причем

такой, которая в значительной степени создана трудами советских ученых, то

применительно к ионной полимеризации этого сказать нельзя. Единой теории

ионной полимеризации пока не существует. По-видимому, можно лишь

утверждать, что она начала формироваться, подобно теории радикальной

полимеризации, как ответвление более общих кинетических теорий, а именно

теории кислотно-основного катализа Бренстеда — Лоури — Дэвис —Измайлова и

цепной теории.

 

 





Читайте также:
Пример художественного стиля речи: Жанры публицистического стиля имеют такие типы...
Теория по геометрии 7-9 класс: Смежные углы – два угла, у которых одна...
Методы цитологических исследований: Одним из первых создателей микроскопа был...
Что такое филология и зачем ею занимаются?: Слово «филология» состоит из двух греческих корней...

Рекомендуемые страницы:



Вам нужно быстро и легко написать вашу работу? Тогда вам сюда...

Поиск по сайту

©2015-2021 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2016-02-16 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту:

Мы поможем в написании ваших работ! Мы поможем в написании ваших работ! Мы поможем в написании ваших работ!
Обратная связь
0.018 с.