Наряду с выяснением вопросов кинетики и механизма отдельных реакций
полимеризации проводились также исследования и более общего характера; они
охватывали результаты изучения многих реакций полимеризации и представляли
уже обобщения, определенные теоретические концепции. Наиболее удачными из
них первоначально оказались те, которые примыкали к цепной теории,— может
быть потому, что этой теории особенно "повезло". Ведь ученые принимали
самое активное участие в создании основ цепной теории и уже в 20-х годах
фактически стали лидерами в этой области.
Идеи о приложении теории цепных реакций к явлениям полимеризации
впервые были выдвинуты в 30-х годах одновременно несколькими
исследователями. Н. Н. Семенов осветил этот вопрос в своей книге, вышедшей
в 1934 г. Затем, наряду с отдельными работами, к систематическим
исследованиям в этой области приступили С. С. Медведев и сотрудники.
С.С.Медведев и его сотрудники прежде всего экспериментально
подтвердили представления о развитии полимеризационных цепей через
свободные радикалы, а затем детально изучили начальный акт полимеризации —
инициирование.
В дальнейшем изучение реакции инициирования тесно переплелось с
исследованиями реакционной активности радикалов и мономеров(Н.Н.Семенов,
X. С. Багдасарьян, А.Д.Аб-кин). В изучении процессов инициирования
радикальной полимеризации, кроме С. С. Медведева и его сотрудников,
принимали участие еще многие советские химики. Наиболее систематические
исследования в этом направлении проводили Б. А. Долгоплоек и сотрудники,
открывшие явление окислительно-восстановительного инициирования радикальных
процессов. Полученные ими результаты позволили химикам оперировать широкой
|
|
гаммой всевозможных инициаторов радикальной полимеризации,
дифференцирование применять их в соответствии с их активностью,
осуществлять полимеризацию даже в тех случаях, когда она казалась
невозможной (например, виниловые эфиры+радикалы с неспаренным электроном у
углерода), и, наконец, посредством только одних инициаторов в известной
степени управлять реакцией и получать полимеры с наиболее высоким
молекулярным весом.
В решение сложных вопросов, относящихся к следующему элементарному
акту-развитию полимеризационных цепей, советские химики внесли свой очень
важный вклад.
С. С. Медведев и сотрудники показали, что весь процесс полимеризации,
инициированной свободными радикалами, протекает при помощи последних;
растущая цепь полимера является свободным радикалом. Образование полимера
происходит за счет взаимодействия свободного радикала с двойной связью
мономера:
[pic]
Характер роста цепи определяет структуру полимерной молекулы.
Исследования Б. А. Долгоплоска, А. А. Короткова, А. Л. Клебанского и
других, главным образом ленинградских химиков, позволили точно определять
тип присоединения мономеров к растущей цепи при радикальной, а в равной
мере и при ионной полимеризации, что сыграло большую роль в решении задачи
воссоздания натурального каучука.
С середины 50-х годов появилось новое и, как оказалось, очень важное
направление исследований, также связанное с радикальным ростом, или, лучше
сказать, с формированием полярной макромолекулы. В результате детального
|
|
изучения полимеризационных процессов выяснилось, что наряду с более или
менее изученными реакциями имеет место ряд дополнительных, вторичных
реакций, в которых принимает участие уже сформировавшаяся цепь полимера.
Эти вторичные процессы часто существенно изменяют структуру и свойства
полимеров. Начало этому направлению исследований было положено работами С.
Е. Бреслера, С. Я. Френкеля и сотрудников, которые установили "аномально"
сложные мультимодальные молекулярновесовые распределения образцов полимеров
и объяснили это удвоением и утроением молекулярных весов отдельных групп
молекул вследствие вторичных реакций.
Большим вкладом в учение о кинетике реакций полимеризации служат
проведенные в последние годы исследования Н.С. Ениколопяна и сотрудников, в
результате которых была установлена ранее не известная элементарная
реакция, происходящая при полимеризации гетероциклических соединений —
реакция передачи цепи с разрывом.
Сущность вновь открытого элементарного акта состоит в том, что
растущий полимерный активный центр атакует "готовую" или растущую
макромолекулу по "закону случая" — в любом месте цепи — с образованием
новой макромолекулы и нового активного центра.
Если при передаче цепи с разрывом растущий активный центр отличается
по химическому составу от атакуемой макромолекулы, то образуется блок-
сополимер.
Одним из важных практических следствий успешных работ в области
изучения радикальных процессов является теломери-зация — преднамеренный
|
|
обрыв роста цепи с целью синтеза "теломеров" — соединений содержащих
активные группы по обоим концам молекулы, например
[pic]
В начале 50-х годов к разработке методов синтеза этих важных
бифункциональных производных с использованием теломеризации приступил
большой коллектив химиков Академии наук СССР и Государственного института
азотной промышленности под руководством А. Н. Несмеянова и
Р. X. Фрейдлиной. При этом были изучены как сами процессы теломеризации —
их кинетика, механизм реакций, так и химические превращения полученных
продуктов, а на их основе — новых волокнистых материалов.
Если о теории радикальной полимеризации теперь можно говорить как о
самостоятельном разделе цепной теории, или как о единой концепции, причем
такой, которая в значительной степени создана трудами советских ученых, то
применительно к ионной полимеризации этого сказать нельзя. Единой теории
ионной полимеризации пока не существует. По-видимому, можно лишь
утверждать, что она начала формироваться, подобно теории радикальной
полимеризации, как ответвление более общих кинетических теорий, а именно
теории кислотно-основного катализа Бренстеда — Лоури — Дэвис —Измайлова и
цепной теории.