I. Введение.
II. Развитие химии высокомолекулярных соединений.
Синтез мономеров.
Исследование реакционной способности мономеров.
Развитие представлений о полемеризационных процессах.
Разработка основ теории поликонденсации.
Новые пути синтеза полимеров.
III. Заключение.
I. Введение.
Исследования в области высокомолекулярных соединений — традиционное
направление работ многих химических школ нашей страны. В свое время А. М.
Бутлеров предложил рассматривать способность непредельных соединений к
полимеризации в качестве критерия их реакционной способности. Отсюда берут
свое начало классические работы в области полимеризационных и
изомеризационных процессов
А. Е. Фаворского, В. Н. Ипатьева и С. В. Лебедева. От исследований нефтяных
углеводородов В. В. Марковниковым и затем Н. Д. Зелинским протягиваются
нити к современным работам по синтезу всевозможных мономеров из нефтяного
углеводородного сырья. С изучением углеводов П. П. Шо-рыгиным связаны
работы его учеников в области химии высокомолекулярных соединений. Школу Н.
Н. Семенова привело к исследованиям процессов полимеризации изучение цепных
реакций. Коллективы, руководимые А. Е. Арбузовым и
А. Н. Несмеяновым, изучали процессы в области элементоорганических
соединений, приводящие к образованию больших молекул. В. А. Каргин с
сотрудниками внесли существенный вклад в изучение физико-химии полимеров
Первым крупным достижением высокомолекулярной органической химии был
синтез каучука на основе бутадиена, впервые осуществленный в промышленных
масштабах в начале 30-х годов по методу С. В. Лебедева.
|
|
В 30—40-е годы советским химикам удалось решить целый ряд проблем,
связанных с выяснением механизма свободно-радикальной полимеризации
непредельных соединений. Это дало ученым ключ к познанию методов управления
полимеризационными процессами.
Большим достижением была разработка полимеризационных и
поликонденсационных способов получения многих исключительно важных для
техники материалов, в частности кремнийорганических высокомолекулярных
соединений. На этой основе удалось организовать производство
всевозможных пластмасс, химических волокон, пленок, клеев самого различного
назначения.
Значительные успехи достигнуты химиками, главным образом школой В. А.
Каргина, в области изучения строения полимеров, что позволило перейти к
решению задач модификации их физических свойств, к созданию научно
обоснованных способов переработки полимеров в изделия.
Родившись в стенах классической органической химии, химия
высокомолекулярных соединений постепенно выделилась в самостоятельную
область, которая впитала в себя достижения как органической, так и
физической химии и широко пользуется методами исследования, заимствованными
из физики. Очень велик и, по-видимому, будет все более возрастать, выход
химии высокомолекулярных соединении в народное хозяйство.
Однако, прежде чем достичь этого, потребовались десятки лет упорного
труда наших химиков не только для изучения процессов формирования больших
молекул — полимеров, но и для поиска промышленных методов синтеза их сырья—
мономеров.
|
|
II. Развитие химии высокомолекулярных соединений.
СИНТЕЗ МОНОМЕРОВ.
В конце 20-х — начале 30-х годов, когда налаживалось промышленное
производство каучука, было более или менее ясно, как получать каучук из
дивинила или изопрена, однако задача создания экономичного способа синтеза
этих мономеров оставалась нерешенной. Требовалась большая предварительная
работа по изысканию методов выделения изопентана из продуктов
нефтепереработки и каталитической дегидрогенизации его с
удовлетворительными выходами изопрена.
Что же касается дивинила, то с ним дело обстояло проще. Тщательные и
разносторонние исследования по каталитическому превращению спиртов,
осуществленные в начале текущего столетия В. Н. Ипатьевым, указывали на
принципиальную возможность его получения непосредственно из этилового
спирта. Эту возможность претворил в жизнь в 1928 г. С. В. Лебедев, работы
которого явились крупным вкладом в мировую науку. Предложенный Лебедевым
метод синтеза дивинила превосходит не только ранее разработанные, но и те,
которые появились позже и использовались в промышленности других стран.
Наряду с синтезом дивинила из спирта уже с 30-х годов проводились
систематические исследования, направленные на то, чтобы разработать
промышленные методы получения дивинила и изопрена непосредственно из
нефтяного сырья. Целый ряд работ был посвящен изучению кинетики и
термодинамической стороны процессов:
[pic]
а также подбору катализирующих систем. К ним относились, в частности,
исследования А. А. Баландина и сотрудников, выполненные в Институте
|
|
органической химии АН СССР, работы Г. Д. Любарского, М. Я. Кагана и С. Я.
Пшежецкого в физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова. В результате,
уже в 40-х годах удалось найти условия и катализаторы реакций
дегидрогенизации бутиленов в дивинил (с выходом, близким к термодинамически
возможному — 37 % на пропущенный олефин) и бутана в бутилен.
Систематические работы по дегидрогенизации пентанов и пентенов в
изопрен начались лишь с 50-х годов. В них вместе со своими сотрудниками
приняли участие Б. А. Казанский,
Н. И. Шуйкин, Ю. Г. Мамедалиев и ряд других исследователей. Были достигнуты
выходы изопрена свыше 30% на пропущенные исходные углеводороды. Изучая
дегидрогенизацию изопентан-изопентеновых смесей, А. А. Баландин нашел
условия, при которых изопрен получается с выходом 38% на исходный изопентан
и около 90% на прореагировавшую смесь.
Проблема поиска промышленных методов получения мономеров стояла не
только перед исследователями, занятыми синтезом каучука, но и, по существу,
являлась ключевой при синтезе полимеров на основе производных акриловой
кислоты и самых различных виниловых эфиров.
Немалая заслуга в решении этой проблемы принадлежит А. Е. Фаворскому и
его школе. Так, в 30-х годах А. Е. Фаворский и И.Н.Назаров разработали
метод синтеза винилэтинилкарбинолов, на основе которых Назаров затем
получил разнообразные полимеры, нашедшие широкое применение в
машиностроении, электротехнике, деревообделочной промышленности и т. д. в
качестве склеивающих веществ.
Синтез мономеров имел решающее значение и при получении всевозможных
элементоорганических высокомолекулярных соединений. В этом направлении в
СССР было проведено особенно много важных исследований.
В 1935—1939 гг. ученые, прежде всего К. А. Андрианов и его сотрудники,
нашли удобные методы синтеза эфиров ортокремневой кислоты и их производных,
а также целого ряда других простейших кремнийорганических соединений и,
показав исключительную склонность этих веществ к полимеризации и
поликонденсации, проложили первые пути к синтезу обширного класса новых
полимеров — полиорганосилоксанов.
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ МОНОМЕРОВ
Впервые вопрос о причинах различной способности к полимеризации разных
по строению непредельных соединений был поставлен А. М. Бутлеровым. Затем
его решению были посвящены систематические исследования и других русских
ученых.
Изучая в начале 30-х годов полимеризацию диенов, приводящую к каучуку,
С. В. Лебедев писал, что "...область синтетического каучука — это область
нестойких органических молекул. Превращение дивинила и его гомологов в
каучукоподобные полимеры — естественный для этих веществ переход от
малостойкой молекулы мономера к более стойкой молекуле высокого частичного
веса". С. В. Лебедев установил также, что различные производные этилена
полимеризуются с различной скоростью и дают разные по качеству полимеры.
Установить закономерности, связывающие химическое строение веществ с их
способностью к полимеризации, оказалось возможным прежде всего на основе
всестороннего учета стерических факторов и особенностей электронного
строения мономеров, а также путем изучения кинетики полимеризацион-ных
процессов. Значительные достижения в этой области принадлежат В. В.
Коршаку.
Обобщив огромный экспериментальный материал, относящийся к
полимеризации ненасыщенных соединений (олефинов и диенов), В. В. Коршак
пришел к весьма интересным и важным результатам. Он установил, что
реакционная способность мономеров в известных пределах увеличивается с
увеличением полярности. Однако прямая пропорциональность здесь соблюдается
далеко не всегда. Например, у (С2Н5)2С = СН2 дипольный момент равен 0,50, а
реакционная способность этого соединения значительно ниже, чем у
изобутилена.
Этот и другие факты побудили В. В. Коршака искать иные причины,
определяющие способность соединения к полимеризации. Оказалось, что эти
причины объясняются пространственными препятствиями. Большие заместители
экранируют реакционные центры молекул мономера, причем степень влияния
заместителей на полимеризацию прямо пропорциональна их объему и числу.
Гипотеза В. В. Коршака дает возможность объяснить различное отношение
одних и тех же мономеров к ионной и радикальной полимеризации. Так,
например, замещенные этилены, у которых экранирующий эффект заместителей
недостаточно велик, сравнительно активны при ионной полимеризации и не
полимеризуются по радикальному механизму. Объясняется это тем, что силы
взаимодействия между ионами в ионном процессе уменьшаются с увеличением
расстояния в значительно меньшей степени, чем силы взаимодействия между
радикалом и молекулой олефина в радикальной реакции. Поэтому при ионной
полимеризации пространственные затруднения, вызываемые заместителями,
сказываются меньше, чем при радикальной.
Зависимость способности органических веществ к полимеризации от
химического строения весьма плодотворно исследовалась также X. С.
Багдасарьяном, А. Д. Абкиным и другими сотрудниками Физико-химического
института
им. Л. Я. Карпова.
В конце 40-х — начале 50-х годов X. С. Багдасарьян в ряде своих работ
показал, что реакционная способность мономеров прямо пропорциональна
эффекту сопряжения л, -л- и -о-связей в их молекулах и обратно
пропорциональна эффекту сопряжения "холостого" электрона со всеми другими
электронами в радикале. Таким образом, активность молекул мономеров и
активность радикалов, полученных на основе этих мономеров, находятся не в
симбатных, а в антибатных отношениях: чем активнее молекула мономера, тем
менее активным оказывается получаемый на ее основе радикал.
В начале 60-х годов, благодаря исследованиям
В. А. Каргина и В. А. Кабанова в области полимеризации, возникло новое
направление, основанное на возможности изменения реакционной способности
мономеров путем их кристаллизации или связывания в комплексы с другими
веществами.
Классические приемы увеличения равновесных концентраций целевых
продуктов состояли, как известно, в изменении температуры и давления. В. А.
Каргин и В. А. Кабанов предложили принципиально иной подход к решению
вопроса об увеличении выхода полимера и степени полимеризации. Сущность
этого подхода связана со своеобразным каталитическим влиянием
комплексообразователей, в частности реакционной среды.
Схема превращения мономера М в полимер
[pic]
никак не отражает взаимодействия молекул М и Мп со средой. Если это
взаимодействие сильное, то введение в термодинамические и кинетические
уравнения коэффициентов активностей, как это обычно делают в случае
сравнительно слабых взаимодействий, утрачивает смысл. Тогда схему (I)
целесообразно заменить другой:
[pic]
где X — частица или совокупность частиц комплексообразователя,
взаимодействующих с молекулой мономера и со звеньями макромолекулы.
Взаимодействие между молекулами М, звеньями —М— и частицами Х способно
кардинально влиять на механизм реакции.
В отличие от чистого мономера его комплексу в ряде случаев "разрешено"
полимеризоваться с образованием соответствующего комплекса полимера.
Развиваемое В. А. Кар-гиным и В. А. Кабановым направление в области
полимеризации открывает большие перспективы для моделирования синтеза
полимерных цепей в живых клетках. Представим себе, что частицы Х в схеме
(II) химически связаны в длинные цепи, т. е. образуют макромолекулы. Тогда
молекулы мономера выстраиваются вдоль заранее синтезированных полимерных
"матриц":
[pic]
Мономер можно выбирать так, чтобы реакционноспособными оказались только
молекулы М, которые будут образовывать связи со звеньями X. Тогда на каждой
цепи Хn "вырастает" новая цепь Мп
[pic]
Авторам удалось найти реальные системы (винил-пиридин + поликислоты), в
которых самопроизвольно при комнатной температуре протекают реакции
подобного типа. Макромолекулы поликислот выполняют функции полимерных
каталитических "шаблонов".