Получение некоторых полимеров и изучение их свойств

Лабораторная работа по теме: «Высокомолекулярные

Соединения»

 

 

Цель работы: ознакомиться c методами получения и свойствами некоторых наиболее распространенных высокомолекулярных соединений (ВМС). Научиться различать ВМС по их физико-химическим свойствам.

 

Теоретическое введение

 

К ВМС относятся вещества сложного химического строения с большой молекулярной массой (порядка 10⁴ – 10⁶ а.е.м.). ВМС, или полимеры, представляют из себя длинные цепи, состоящие из одинаковых, многократно повторяющихся звеньев. Число звеньев в цепи называется степенью полимеризации и обозначается буквой n. Величина степени полимеризации может варьироваться в широких пределах: от нескольких единиц до 5000–10000 и более. Полимеры с высокой степенью полимеризации называются высокополимерами, с низкой – олигомерами.

Классификация полимеров может включать различные признаки:

1. Происхождение: природные полимеры (крахмал, целлюлоза, белки); искусственные (нитроцеллюлоза, ацетатное и вискозное волокно); синтетические (пластмассы);

2. Строение цепи атомов, составляющих макромолекулы полимеров: линейные (основная цепь не имеет больших ответвлений – полиэтилен, полистирол, оргстекло, некоторые каучуки); разветвлённые (к основной цепи присоединены значительные по своей длине боковые цепи – бутадиен-стирольный каучук); сетчатые, или пространственные (состоят из замкнутых двух- и трехмерных циклов (резина, фенолформальдегидные смолы);

3. Состав основной цепи: содержит только углерод и водород (карбоцепные, или гомоцепные полимеры); содержит, помимо С и Н, другие элементы (гетероцепные полимеры); вместо углерода содержит другой элемент, например, кремний (элементоорганические полимеры);

4. Содержание наполнителя: простые полимеры (не содержат наполнитель – полиэтилен, полихлорвинил, фенопласты, каучуки и др.); сложные полимеры (содержат в качестве наполнителя ткань, стружку, бумагу, стекло и др. Например, текстолит – фенолформальдегидная смола, содержащая в качестве наполнителя ткань, гетинакс – та же смола, но с наполнителем из бумаги или стекловолокна.).

 

Получение некоторых полимеров и изучение их свойств

 

Для получения полимеров используют низкомолекулярные соединения, называемые мономерами. Для удобства запоминания все мономеры можно разбить на три группы:

¨ мономеры для получения пластмасс;

¨ мономеры для получения каучуков;

¨ мономеры для получения волокон.

Некоторые из мономеров приведены в таблице 1.

Для облегчения запоминания химических формул обратите внимание на их сходство в каждой группе мономеров. Например, в первой группе можно отметить наличие одной двойной связи; во второй – двух.

ВМС можно получить методами полимеризации и поликонденсации.

Получение ВМС (полимеров) из мономеров, осуществляемое за счёт разрыва кратных связей и протекающее без выделения побочных продуктов, называется полимеризацией. Реакция полимеризации, как правило, протекает в две стадии. В зависимости от характера первой стадии процесса различают радикальную и ионную полимеризацию. Радикальная полимеризация протекает в присутствии инициаторов – веществ, у которых энергия активизации появления свободных радикалов значительно меньше, чем у самих веществ, подвергающихся полимеризации. В качестве инициаторов чаще используются органические перекиси.

Таблица 1

Важнейшие мономеры для получения полимерных соединений

 

ФОРМУЛА	НАЗВАНИЕ	ФОРМУЛА	НАЗВАНИЕ
Для получения пластмасс	(NH2)2CO	Карбамид
СН2 = СН2	Этилен	Для получения каучуков и волокон
СН2 = СН2Cl	Хлорвинил	CH2 = CH–CH=CH2	Бутадиен
CH2 = CH–CH3	Пропилен	CH2 = CH–CCl=CH2	Хлоропрен
CH2 = CH–C6H5	Стирол	CH2 = CH–C(CH3)=CH2	Изопрен
CH2 = CH–CN	Акрилонитрил	H2N(CH2)5COOH	Аминокапроновая кислота
CH2 = C(CH3)COOCH3	Метилметакрилат	H2N(CH2)6COOH	Аминоэнантовая кислота
CF2 = CF2	Тетрафторэтилен	H2N(CH2)6NH2	Гексаметилендиамин
HCOH	Формальдегид	HOOC–(CH2)4–COOH	Адипиновая кислота
C6H5OH	Фенол	HOOC–C6H4–COOH	Терефталевая кислота
C6H5NH2	Анилин	HO–(CH2)2–OH	Этиленгликоль

 

Например, получение органического стекла (полиметилметакрилата) осуществляется за счет разрыва под действием инициаторов и теплового воздействия p–связи у ряда молекул метилметакрилата и превращения их в бирадикалы – отрицательные частицы с двумя неспаренными электронами:

CH₂ = C(CH₃)COOCH₃ ® –СН₂–С(СН₃)–

½

СООСН₃

Возбуждённый бирадикал обладает избыточной энергией, достаточной для возбуждения двойных связей в других молекулах мономера, которые начинают присоединяться к нему. Энергия возбуждения передается на крайние атомы углерода, к ним присоединяются следующие молекулы мономера, и образуется цепь, которая условно записывается так:

–СН₂–С(СН₃)– + –СН₂–С(СН₃)– + …® –СН₂–С(СН₃)–СН₂–С(СН₃)– …

½ ½ ½ ½

СООСН₃ СООСН₃ СООСН₃ СООСН₃

Так как в реакции участвует n–ое количество молекул мономера, то образуется цепь с n–ым количеством одинаковых звеньев. Сокращенная запись этого процесса:

n CH₂ = C(CH₃)COOCH₃ ® (–СН₂–С(СН₃)–)_n

½

СООСН₃

Данная реакция относится к реакциям инициированной термополимеризации.

Примером реакции полимеризации является также получение каучуков. Надо иметь в виду, что при этом происходит перегруппировка связей. Одна p–связь разрывается и идёт на присоединение последующих молекул мономера, а вторая смещается в центр элементарного звена. Таким образом, двойная связь в макромолекуле полимера сохраняется. Так, при получении полибутадиена:

n CH₂ = CH–CH=СH₂ ® (–СH₂ – CH=CH–CH₂ –)_n

Нужно помнить, что натуральный каучук по составу соответствует полиизопрену.

Разновидностью реакции полимеризации является совместная полимеризация различных мономеров. Примером является получение сополимера – бутадиен-стирольного каучука:

n CH₂ = CH–CH=CH₂ + n CH₂ = CH–C₆H₅ ® (–CH₂ – CH=CH–CH₂ – СН₂–СН(С₆Н₅)–)_n

Наличие двойной связи в молекуле полимера позволяет осуществлять процесс вулканизации каучука и получить резину за счёт введения серы по месту разрыва двойных связей и образования сульфидных мостиков, сшивающих линейные молекулы каучука в пространственную структуру. Это ведет к повышению физико-механических свойств и особенно прочности. Введение 2 % серы в состав каучука ведёт к образованию резины, 10-20 % – к образованию эскапона, 20-30 % – эбонита.

Запишем схему образования резины на основе бутадиенового каучука:

ê

S

–CH₂ – CH=CH–CH₂ – + n S ® –CH₂ – СH–CH–CH₂ –

S

–CH₂ – CH=CH–CH₂ – –CH₂ – CH–CН –CH₂ –

S

ê

Получение ВМС (полимеров) за счёт взаимодействия различных функциональных групп, протекающее с выделением низкомолекулярных побочных продуктов, называется реакцией поликонденсации.

Примером такой реакции может служить реакция получения фенолформальдегидной смолы. Формальдегид имеет атом кислорода при двойной связи. Этот атом вместе с двумя атомами водорода фенола образует молекулу воды, то есть на две молекулы фенола требуется одна молекула формальдегида. Надо иметь в виду, что в реакции участвует водород бензольного кольца, а не гидроксильной группы. За счёт высвобождающихся при этом единиц валентности появляется возможность соединения остатков молекул фенола и формальдегида. Промежуточным продуктом является оксибензиловый спирт. Если реакцию вести в кислой среде, синтезируется новолачная смола, если в щелочной – резольная.

 

О

úú + ®

Н-С-Н

 

Формальдегид Фенол Оксибензиловый спирт

 

 

Наибольшее распространение получили резольные смолы.

В этих реакциях участвует множество молекул, что приводит к образованию цепей. Вначале возникают короткие цепи, и полученный полимер представляет собой смолообразное вязкое вещество, легко растворимое в спирте и ацетоне. Этот полимер в начальной стадии поликонденсации называется резолом. Дальнейшее увеличение длины цепей приводит к тому, что вещество почти полностью теряет свою растворимость в различных растворителях и проявляет пластичность только при нагревании. Продукт этой стадии поликонденсации называется резитолом. В конечном счете цепи соединяются между собой мостиками из остатков формальдегида и образуют трехмерную пространственную (сетчатую) структуру.

 

 

Обычно это происходит в процессе получения изделий. При этом полимер становится твёрдым, нерастворимым, неплавким; обладает высокой механической прочностью, хорошими электроизоляционными характеристиками. Этот продукт конечной стадии поликонденсации называется резитом.

Из резолов наибольшее распространение получили бакелит и карболит. Фенолформальдегидные смолы (под названием фенопластов) используются для изготовления конструктивных элементов, а также корпусов пускозащитной аппаратуры, пускателей, штепсельных вилок, розеток, выключателей и т.д. Сокращённое уравнение образования фенолформальдегидной смолы записывается следующим образом:

 

О

úú

n Н-С-Н + n ® n + n Н₂О

 

 

Взаимодействие карбамида (мочевины) с формальдегидом протекает также в две стадии: сначала образование спирта, затем взаимодействие образовавшегося спирта со следующей молекулой карбамида.

(NH₂)₂C=O + CH₂O ® NH₂–C(O)–NH–CH₂–OH;

NH₂–C(O)–NH–CH₂–OH + (NH₂)₂CO ® NH–CH₂–NH

ï ï

C=O C=O

ï ï

NH₂ NH₂

Пластмассы из мочевиноформальдегидных полимеров называются аминопластами и применяются для изготовления изделий, не требующих высокой водо- и теплостойкости (выключатели, плафоны, телефонные аппараты).

Если в реакцию вступают два одинаковых мономера, то она называется реакцией гомополиконденсации. Например, получение капрона из аминокапроновой кислоты:

n H₂N–(CH₂)₅–COOH ® (–NH–(CН₂)₅–CO–)_n + n H₂O

Если в реакцию вступают два различных мономера, то это буде реакция гетерополиконденсации. Примером таких реакций может служить реакции получения фенолформальдегидных и мочевиноформальдегидных смол (см. выше), волокон нейлона, лавсана и т.д.

Например, лавсан (продукт поликонденсации терефталевой кислоты и этиленгликоля) под названием полиэтилентерефталатной плёнки используется для изоляции низковольтных электромашин. Уверенно завоевывает позиции в электротехнике полиамидная плёнка, обладающая высокой стойкостью к нагреву (до 230 ^оС) и сохраняющая при этом хорошие механические свойства. К числу перспективных для электротехнической промышленности относятся комбинированные полиамидно-фторопластовые и полиамидоиминные плёнки. Эти плёночные материалы применяют в кабельной промышленности. Используются плёночные материалы и в качестве диэлектрика силовых конденсаторов. Их применение в электроэнергетике позволило существенно повысить коэффициент мощности электроустановок и пропускной способности ЛЭП.