Получаемые полимерные материалы обычно подвергаются тщательным испытаниям. В число этих испытаний входят измерение твердости, эластичности, паро- и газопроницаемости, водопоглощения, прочности на сжатие, растяжение и изгиб, исследование поведения при нагревании, воздействии света и электричества (электроизоляционные свойства). Наряду с этим важнейшую роль играет изучение стойкости полимеров по отношению к различным химическим реактивам: кислотам, щелочам, растворителям. Представляет интерес исследование температур размягчения и плавления, проба на сгорание.
Механические свойства полимеров зависят от многих переменных и больше всего от температуры, которая может изменить физическое состояние линейного полимера. Большинство полимеров может находиться в трёх физических состояниях: стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем.
Стеклообразное состояние (1) характеризуется жесткостью. Полимер в таком состоянии способен лишь к малым упругим деформациям, не поддаётся растяжению, при высокой деформирующей нагрузке разрушается или рвётся. Это состояние наблюдается при довольно низкой температуре, которая называется температурой стеклования (у каждого полимера она своя).
Высокоэластичное состояние (2) проявляется в способности полимера сильно вытягиваться. При снятии деформирующей нагрузки полимер принимает прежние (или близкие к нему) размеры. Это состояние наблюдается между температурой стеклования и температурой текучести; в нем полимер выдерживает наибольшие механические нагрузки и способен к упругоэластичным деформациям.
Вязкотекучее состояние (3) характеризуется тем, что данный полимер при воздействии сравнительно небольших внешних сил проявляет склонность легко деформироваться необратимо, то есть течь. При нагревании до температуры выше температуры текучести полимер разрушается. Температура разрушения называется температурой деструкции.
|
|
Для каждого полимера в определённых границах температур принципиально возможны все три указанных состояния. Обобщенную зависимость механических свойств и физических состояний можно представить термомеханической кривой (рис. 1).
Деформация, состояние
Е
Пластич.
Упр.-эластич.
Упругое
1 2 3
Т
Тст Ттек Тдестр
Рисунок 1. Термомеханическая кривая.
Температуры стеклования и текучести зависят от строения макромолекул. Поэтому полимеры, обладающие сложной цепью, могут и не переходить в вязкотекучее состояние, так как температура текучести для них оказывается выше температуры деструкции, то есть термохимического распада.
По характеру воздействия температуры полимеры можно разделить на две группы:
1. термореактивные – это полимеры, которые необратимо изменяются от воздействия температуры, переходя от линейного строения к сетчатому вследствие сшивания нитевидных молекул мостиками из групп –СН2– (на примере образования резины). Эти полимеры обладают большой прочностью и меньшей растворимостью в органических растворителях по сравнению с линейными; они не могут подвергаться вторичной обработке.
2. термопластичные – это полимеры, которые при воздействии повышенной температуры могут переходить в вязкотекучее состояние, а после снятия температурного воздействия возвращаться в исходное состояние без химического разрушения, поэтому возможно их повторное использование.
|
|
Примером первых могут служить фенолформальдегидные и мочевиноформальдегидные смолы, резина, эбонит. Примером вторых – полихлорвинил, полиэтилен и др. Из физико-механических свойств полимеров следует отметить гибкость, эластичность, пластичность. Эти свойства обусловлены различными видами движения отдельных частей в цепи полимера при его нагревании (рис. 2).
Валентный СН2 СН2
угол
валентная
связь
СН2 СН2 СН2
Рисунок 2. Схема цепи полимера
Гибкость обуславливается колебаниями отдельных частей макромолекулы по валентным связям –С–С–, по углу и по длине связи. Этот вид движения может создавать упругие деформации в полимере и обладает малой энергией активации.
Эластичность обусловлена колебаниями всей цепи полимера (её удлинением и сжатием), то есть изменением шага спирали. Этот вид движения обладает значительной энергией активации и приводит к новому виду деформации – упруго-эластичной, величина которой может достигать больших значений (например, у резины – 200 %).
Пластичность обусловлена смещением отдельных макромолекул относительно друг друга. Этот вид колебаний имеет высокую энергию активации и может заметно развиваться только при высоких температурах. При этом полимер переходит в вязкотекучее состояние и подвержен пластическим деформациям.
Практическая часть
Опыт 1. Получение органического стекла
В пробирку налить примерно ¼ объёма метилметакрилата, добавить несколько кристаллов перекиси бензоила, лаурила или другой органической перекиси по указанию преподавателя. Пробирку хорошо встряхнуть, поместить в кипящую водяную баню на 6-8 мин., пока жидкость не станет сиропообразной. Затем перенести пробирку в стакан с водой, нагретой до 60-65 оС и оставить там до затвердевания полимера. Осторожно нагревая пробирку, убедитесь в плавкости смолы и её способности вновь затвердевать при охлаждении. Составьте уравнение реакции, укажите её тип.
|
|
Опыт 2. Получение мочевино-формальдегидной смолы и испытание её клеящей
способности
В круглодонной колбе с обратным холодильником нагреть до кипения смесь из 15 г мочевины, 25 г 30%-го формалина и трёх капель концентрированного раствора гидроксида натрия. Нагревание проводить примерно 15 мин до значительного повышения вязкости раствора. Разбавить полученную массу малым количеством воды и густо смазать ей одну сторону деревянной дощечки. Другую дощечку заранее пропитать отвердителем (соляная, муравьиная кислоты, конц. раствор хлорида аммония). Образцы плотно прижать друг к другу и поместить на 30 мин в сушильный шкаф с температурой 80-100 оС. После склеивания с помощью динамометра определить усилие, которое потребуется для разъединения дощечек. Результаты записать в табл. 2. Составить уравнение реакции образования мочевино-формальдегидной смолы, указать её тип. Записать сокращенное уравнение реакции.
Таблица 2
| Отвердитель | Усилие, Н |
| Соляная кислота | |
| Муравьиная кислота | |
| Хлорид аммония |
Опыт 3. Определение температур размягчения и текучести
Полоски пластмассы длиной 5 см и шириной 1 см поместить в железный или фарфоровый тигель, заполненный сухим песком. В песок поместить термометр. Тигель постепенно нагреть на спиртовке, горелке или плитке. Когда полоски согнутся, зафиксировать температуру размягчения и занести в табл. 3. Продолжая нагревать тигель, определите интервал температур, в котором полимер начинает течь. В каком физическом состоянии будет находиться полимер и какому виду деформации может быть подвергнут?
Опыт 4. Проба на сгорание
Тигельными щипцами взять образец пластмассы и поместить его на 1-2 мин в верхнюю часть пламени. Вынуть пластмассу из пламени и посмотреть, будет ли она гореть дальше. При этом отметить цвет пламени, наличие или отсутствия копоти и дыма, потрескивания огня, плавления полимера. Результаты занести в табл. 3.
Опыт 5. Исследование продуктов разложения
В небольшие пробирки поместить измельчённые пробы различных пластмасс. Нагреть их в пламени. Обратить внимание на запах (осторожно!), цвет и реакцию на индикаторную бумагу образующихся продуктов разложения. Все полученные данные записать в табл. 3.
Сравнить полученные экспериментальные данные по свойствам полимеров с табличными данными, приведенными в приложении. По возможности определить полимер.
Таблица 3
| Температура размягчения | Температура текучести | Проба на сгорание | Свойства продуктов разложения | ||
| цвет | запах | рН | |||
Опыт 6. Исследование пробивного напряжения (сопротивления изоляции) различных полимерных материалов
Получить у преподавателя образцы различных электроизоляционных материалов. Измерить сопротивление изоляции с помощью мегомметра М 501. данные записать в таблицу 4.
Таблица 4
| Материал | Сопротивление изоляции, Ом |
Контрольные вопросы и задания
1. Полимеры. Классификация полимеров.
2. Источники сырья и основные мономеры для получения полимеров.
3. Строение полимеров. Определение цепи, звена, степени полимеризации.
4. Структура макромолекул. Линейные, разветвленные, сетчатые полимеры.
5. Физико-механические свойства полимеров: гибкость, пластичность, эластичность.
6. Методы получения полимеров. Механизм, виды полимеризации и поликонденсации. Примеры.
7. Состояния линейных полимеров. Термомеханическая кривая.
8. Составьте схему получения изопренового каучука, резины на его основе. Какому составу соответствует натуральный каучук?
9. Составьте схему получения резины из хлоропренового каучука.
10. Укажите различие между резиной, эбонитом и эскапоном?
11. Волокно нейлон получают реакцией поликонденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты. Составьте уравнение реакции получения этого волокна, имея в виду, что от молекулы гексаметилендиамина в реакции участвует водород, а от адипиновой кислоты – гидроксильная группа с образованием побочного продукта – воды.
12. Волокно лавсан получают реакцией поликонденсации терефталевой кислоты и этиленгликоля. Составьте уравнение реакции, учитывая, что вода образуется при взаимодействии гидроксильной группы терефталевой кислоты и водорода гидроксильной группы этиленгликоля.
Литература
1. Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Интеграл–пресс, 2002.
2. Курс общей химии /под ред. Коровина Н.В./ – М.: Высшая школа, 1990.
3. Зубрев Н.И. Инженерная химия на железнодорожном транспорте. – М.: 1999.