Титульник
Фазой считают часть системы, отделенную от другой части поверхностью раздела и отличающуюся от нее термодинамическими свойствами.
Фазы полимера отличаются порядком во взаимном расположении макромолекул. Полимеры могут находиться в двух фазовых состояниях: аморфном и кристаллическом. Многие полимеры могут одновременно находиться и в аморфном, и в кристаллическом состояниях, и их структура и свойства зависят от соотношения фаз, т. е. от степени кристалличности.
Большинство полимеров находится в аморфном состоянии, при котором отсутствует какой-либо дальний порядок в расположении макромолекул. В отличие от кристаллических материалов, у которых с повышением температуры изменение свойств происходит резко при достижении температуры плавления, у аморфных материалов свойства изменяются плавно.
При этом у аморфных полимеров характер изменения свойств различен в зависимости от того, в каком физическом состоянии они находятся.
При повышении температуры взаимодействие между молекулами аморфных материалов уменьшается. Однако если у низкомолекулярных веществ при этом увеличивается подвижность всей молекулы, то у полимеров сначала увеличивается подвижность ее сегментов, а затем и вся макромолекула, несмотря на свои большие размеры, приобретает подвижность.
Кристаллическое состояние низкомолекулярных веществ характеризуется дальним трехмерным порядком в расположении атомов и молекул, а в полимерах такой порядок существует в расположении частей макромолекул.
Все кристаллические вещества изменяют свои свойства при разрушении кристаллов, т. е. при плавлении. Не являются исключением и кристаллические полимеры.
Рис. 1: Зависимость удельного объема от температуры низкомолекулярных кристаллических веществ и полимеров.
Однако если у низкомолекулярных веществ изменение свойств происходит резко при температуре кристаллизации, то у полимеров свойства изменяются в некотором температурном диапазоне (рис. 2.2).
Изменение, например, удельного объема кристаллических полимеров при повышении температуры происходит незначительно до тех пор, пока она не достигнет температуры кристаллизации (плавления). При этой температуре удельный объем резко изменяется, поскольку происходит разрушение кристаллической структуры. При плавлении скачкообразно изменяются и другие физические свойства полимеров: модуль упругости, теплоемкость, электропроводность, тангенс угла диэлектрических потерь и т. д. Плавление или кристаллизация полимеров происходят в узком диапазоне температур. В строении и поведении кристаллических полимеров и низкомолекулярных веществ есть и другие существенные различия.
Молекулы в кристаллах низкомолекулярных веществ обладают подвижностью, при этом кристаллическая решетка сохраняется. В полимерных кристаллах, образованных длинными цепными макромолекулами, такое движение невозможно, в них подвижны только сегменты макромолекул.
Закристаллизовавшийся полимер теряет способность к большим обратимым деформациям, поскольку вследствие образования кристаллов макромолекулы теряют свою гибкость и подвижность. Одновременно с этим растет прочность полимера.
Степень кристалличности и скорость кристаллизации зависят от технологии получения полимера и изделия из него, т. е. процессом кристаллизации можно управлять, добиваясь такого строения кристаллов, при котором достигаются необходимые свойства изделия.
В отличие от низкомолекулярных веществ, например, металлов, кристаллизация полимеров протекает не во всей массе, вследствие чего в нем присутствуют наряду с участками с упорядоченной структурой и области с аморфным строением. У такого материала может сохраняться способность к небольшой высокоэластической деформации.
Объем неупорядоченной аморфной фазы в полимерах, как правило, составляет от 20 до 80 % в зависимости от химического строения и технологии их производства.
Кристаллы могут быть различными: от наиболее простой формы в виде лент до более сложных форм в виде спиральных образований, дендритных участков, сферолитов и др. На кристаллизацию полимеров влияют:
• химическое строение макромолекул;
• молекулярная масса;
• молекулярно-массовое распределение;
• температура и давление, при которых протекает кристаллизация;
• природа растворителя, если кристаллизация производится из раствора;
• концентрация полимера в растворителе и др.
По сравнению с аморфными полимерами кристаллические имеют более высокие прочностные свойства, более устойчивы к ползучести, способны к образованию высокоориентированных структур. Этим широко пользуются при создании полимерных материалов и изделий из них, улучшая их технические характеристики путем изменения технологии производства и увеличения степень кристалличности.
Таким образом, в отличие от других веществ, которые могут находиться в твердом, жидком и газообразном состояниях, полимеры могут существовать только в конденсированных — твердом и жидком состояниях. Газообразное состояние для полимеров не известно. В то же время полимеры могут находиться в двух твердых состояниях: стеклообразном и высокоэластическом. Высокоэластическое состояние полимеров уникально, и другие вещества в нем находиться не могут.
При изменении температуры происходят переходы полимеров из одного состояния в другое, что является следствием ускорения теплового движения звеньев и цепей макромолекул. При повышении температуры свойства аморфных полимеров изменяются плавно, но постоянно, и при ее приближении к критическим значениям — температуре стеклования и температуре текучести — скорость изменения свойств резко увеличивается.
Полимеры могут находиться в двух фазовых состояниях: кристаллическом и аморфном. Кристаллическое состояние характеризуется дальним трехмерным порядком в расположении звеньев и цепей макромолекул.
Повышение температуры вплоть до температуры плавления мало изменяет свойства кристаллических полимеров, но при этой температуре они изменяются скачкообразно. Кристаллы полимеров отличаются от кристаллов низкомолекулярных веществ значительной сложностью и многообразием.
Кристаллизующиеся полимерные материалы наряду с кристаллической фазой всегда содержат и аморфную, в результате чего многие полимеры имеют двухфазное строение.
Эти особенности полимеров являются следствием их химического строения, которое отличается высокой молекулярной массой, молекулярно-массовым распределением и наличием надмолекулярных образований.
Управляя химическим и физическим строением полимеров, можно направленно изменять их свойства и создавать материалы с заданными характеристиками.