Процессы образования и роста кристаллов в полимерах

Механизм зародышеобразования в полимерах принципиально не отличается от механизма образования зародышей кристаллизации в низкомолекулярных веществах, которому посвящено большое количество исследований, начатых еще в конце прошлого столетия

Классическими работами в этой области долгое время считались работы Таммана, который исследовал процессы зародышеобразования для 150 различных органических веществ. Томман придерживался взглядов о возможности самопроизвольного зародышеобразования центров кристаллизации в переохлажденных жидкостях. Большой вклад в теорию зарождения кристаллов внесли работы Фольмера, который получил соотношение для работы образования стабильного кристаллического зародыша внутри переохлажденного расплава. Свободная энергия F образования сферического ядра радиуса r из расплава может быть выражен уравнением

(1)

-объемная свободная энергия плавления единичного объема

-поверхностная свободная энергия единичной поверхности

По мере того как радиус зародыша увеличивается F сначала увеличивается, достигает максимума при r= и затем уменьшается и становится отрицательным (рис 2.12). В точке максимума r= =2 /(), следовательно

(2)

Если воспользоваться приближенным соотношением = H ( -T)/ , то

(3)

(4)

 

 

Где разность T= -T характеризует переохлаждение расплава,

- радиус критического зародыша.

Зародыши с размером меньше критического нестабильные и основа переходят в расплав. Зародыши с размером больше критического могут самопроизвольно расти, так как F с увеличением радиуса зародыша уменьшается. Таким образом, есть тот барьер свободной энергии. Который должен быть преодолен для того, чтобы образовалась стабильная новая фаза. При малых переохлаждениях размер критического зародыша уменьшается и вероятность его возникновения в переохлажденном расплаве растет.

Рис.2.12. Зависимость свободной энергии F от радиуса кристаллического зародыша r.

Рис. 2.13. Изменение числа n зародышей c температурой.

При малых переохлаждениях, когда размер критического зародыша очень велик, зародыши могут образоваться только на поверхностях раздела, например на пылинках, поскольку работа образования зародыша на инородной поверхности всегда меньше работы его образования в свободном пространстве и зависит от смачивания инородной поверхности расплавом кристаллизующегося вещества.

Если на поверхности есть углубления или трещины, то работа образования зародыша новой фазы в таком углублении меньше, чем на плоской поверхности. Кроме того, в таких углублениях нерасплавленные кристаллические участки кристаллизующегося вещества сохраняются при таких температурах, при которых в объеме вещества или на плоской инородной поверхности они полностью перешли в расплав. Можно выделить четыре основных типа искусственных зародышей кристаллизации:

1) Наилучшими затравками служат нерасплавившиеся или вводимые извне частицы самого кристаллизующегося вещества;

2) Надежными зародышами кристаллизации могут служить частицы других веществ, которые изоаморфны и с кристаллизующимся веществом;

3) Зародышами кристаллизации могут служить частицы вещества, способных срастаться с кристаллизующимися веществом;

4) Роль искусственных зародышей кристаллизации

могут играть частицы вещества, которые не своей поверхности адсорбируют молекулы кристаллизующегося вещества.

При температуре плавления число зародышей равно нулю. С при увеличении переохлаждения число центров растет, достигая максимума, и дальше число центров уменьшается, достигая нуля(рис.2.13).

Рост сферолитов на гомогенных зародышах начинается не одновременно в различных точках расплава, а их число и взаимное расположение не зависят от термической предыстории расплава. Гетерогенные зародыши существуют в расплаве полимера до начала процесса сруктурообразования. Их роль обычно играют нерасплавивишиеся микрокристаллические участки самого полимера. При охлаждении расплава кристаллизация начинается без индукционного периода и практически одновременно на всех гетерогенных зародышах. Размер и число нарасплавившихся микрокристаллических областях быстро уменьшается с повышением температуры или с увеличением длительности выдержки в расплаве, поэтому количество гетерогенных зародышей существенно зависит от термической предыстории расплава полимера. Если в расплаве не происходит разрушения гетерогенных зародышей, то при охлаждении мферолиты возникают там же, где они находились до плавления.

 

Стеклование полимеров

Введение

Стеклование полимеров, переход полимера из высокоэластического в твёрдое стеклообразное состояние. По физической природе стеклование полимеров не отличается от стеклования низкомолекулярных жидкостей, однако механизм процесса характеризуется особенностями, обусловленными спецификой теплового молекулярного движения в стеклообразном и высокоэластическом состояниях полимера.

В стеклообразном полимере атомы закреплены в точках нерегулярной пространственной решётки и не совершают трансляционных перемещений при воздействии внешних сил, как и в обычных твёрдых телах. В высокоэластическом состоянии возможно групповое трансляционное движение участков длинных цепных макромолекул и изменение их взаимного пространственного расположения, т. е. структуры полимера, при воздействии внешних сил. Скорость перестройки структуры характеризуется временами релаксации (см. Релаксационные явления в полимерах), она уменьшается при охлаждении полимера и ниже некоторой температуры становится столь низкой, что структура «замораживается», т. е. полимер переходит в стеклообразное состояние. Таким образом, стеклование полимеров имеет кинетический характер, поскольку обусловлено постепенной потерей подвижности атомов и атомных групп.

Стеклование полимеров происходит в интервале температур, который характеризуется условной величиной — температурой стеклования Tc, определяемой графически на кривых температурного изменения некоторых физико-химических свойств полимера. Значение Tc зависит от химического состава и структуры полимера, его термической предыстории и скорости теплового или механического воздействия. При одной и той же температуре полимер может быть высокоэластичным при медленных механических воздействиях и твёрдым при быстрых.

 

Температура стеклования

Температура стеклования - одна из основных характеристик полимерных материалов. При температуре ниже температуры стеклования полимерный материал находится в более твердом и хрупком состоянии, при превышении данной тепературы он практически скачкообразно переходит в пластичное состояние. Также при этом резко возрастает температурный коэффициент расширения (ТКР) материала.

При выборе материала желательно, чтобы температура стеклования лежала вне рабочего диапазона и диапазона температурного воздействия при изготовлении устройства, что, однако, часто обеспечить не удается.

Свойство материала скачкообразно менять свои характеристики создает большие проблемы при проектировании многослойных печатных плат повышенной надежности для бессвинцовой технлогии, поскольку нагрев платы при пайке создает условия для изменения ТКР материала и, как следствие, для создания повышенных напряжений в области металлизированных отверстий.Начало формы

Конец формы

Рис.2:

Точное определение температуры стеклования затруднено из-за разброса параметров материалов и применения различных методик. Так температура стеклования эпоксидных смол, применяемых для производства материала FR-4, по разным данным лежит в пределах от 110 до 190°C; типовыми значениями считаются 135...140°C для обычного материала и 175...180°C для материалов с повышенными характеристиками. Поэтому при выборе материала необходимо обращать внимание на характеристики конкретной марки.

 

Одной из характерных черт полимеров является их гибкость. Для полимеров различают понятие термодинамической и кинетической гибкости.

О термодинамической гибкости цепи судят на основании изучения конформаций которые участки цепи принимают в равновесном состоянии. Поэтому термодинамическая гибкость называется равновесной. Она реализуется в очень разбавленных растворах в которых цепи находятся в изолированном состоянии при отсутствии внешних воздействий. т.е. определяется в условиях невозмущенной конформации макромолекулы, - условиях, соответствующем идеальному клубку. Термодинамическая гибкость характеризует способность цепи изменять свою конформацию под действием внутреннего теплового движения и зависит от величины De разности энергий поворотных изомеров (рис.1). Чем меньше эта величина, тем выше вероятность перехода макромолекулы из одной конформации в другую. Термодинамическая гибкость определяется только природой полимера.

Рис.1. Зависимость энергии от угла внутреннего вращения цепи.

Кинетическая гибкость отражает скорость перехода макромолекулы в силовом поле из одной конформации в другую при котором необходимо преодолеть активационный барьер вращения DЕ.В отличие от термодинамической гибкости кинетическая гибкость очень чувствительна ко многим факторам.

Например, факторами уменьшающими гибкость являются:

1)увеличение числа заместителей,

2)их объема,

3)полярности,

3)асимметричность расположения заместителей повышают DЕи, следовательно снижают кинетическую гибкость.

4) межмолекулярное взаимодействие

Факторы, увеличивающие кинетическую гибкость:

1)введение рядом с одинарной связью двойной сопровождается уменьшением значения потенциального барьера Поэтому непредельные полимеры имеют более высокую кинетическую гибкость по сравнению с полимерами винилового ряда. Так, полихлоропрен относится к гибким полимерам, способным проявлять гибкость при комнатной и более низкой температуре, в отличие от поливинилхорида, кинетическая гибкость которого проявляется только при повышенной температуре.

2)Температура

Температура не изменяет энергии взаимодействия (т.е. не влияет на термодинамическую гибкость), но влияет на кинетическую энергию молекулы. Если энергия теплового движения оказывается меньше kT <DЕто даже термодинамически гибкие полимеры неспособны изменить свою конформацию, т. е. проявить кинетическую гибкость. Рост температуры, увеличивая кинетическую энергию макромолекулы, а следовательно повышает вероятность преодоления активационного барьера и приводит к увеличению кинетической гибкости.

3) Сила и скорость внешнего воздействия

Сила с которой оказывается воздействие на полимер оказывает существенное влияние на кинетическую гибкость. Чем больше действующая сила (напряжение), тем больше гибкость цепи. Чем больлше скорость внешнего воздействия, тем гибкость цепи меньше.

Свойство гибкости, присущие макромолекулам, обуславливает способность макромолекул находиться в различных конформационных состояниях (рис.2).

Если достаточно длинная макромолекула «предоставлена сама себе», т.е. нет сил, заставляющих ее предпочесть особую конформацию, то подавляющее большинство принимаемых макромолекулой мгновенных конформаций, окажутся свернутыми, и их совокупность составит конформацию статистического клубка, или гауссового клубка. Конформацию статистического клубка макромолекулы при­нимают в растворах в q-растворителях, а также концентрированных растворах. Сохраняет конформацию клубка макромолекула и при отсутствии растворителя, если полимер не переходит в кристал­лическое или жидкокристаллическое состояние. Если макромолекула в разбавленном растворе находится в хорошем растворителе, то размер клубка

увеличивается по-сравнению с гауссовым и конформация макромолекулы называется набухшим клубком. Следующая характерная конформация макромолекулы — статистическая глобула. Для этой конформации характерна значительно более высокая плотность и существенно меньший размер. Существование глобулы обеспечивается выгодностью взаимодействия между звеньями макромолекулы. Глобулы существуют в плохих растворителях при очень малых концентрациях полимера и в бинарных смесях несовместимых полимеров.

 

 

Рис. 2. Типичныеконформации линейной макромолекулы:

а—статистический клубок; б—статистическая глобула; в' транс-зигзаг; в" —спираль; е'—складчатая конформация в кристалле; г" — β -структура полипептида

Четвертой конформацией, которую может принять макромо­лекула, является максимально вытянутая конформация, отвечающая минимуму потенциальной конформационной энергии. В зависимости от конкретного химического строения полимера эта конформация может представлять собой плоский транс-зигзаг (у карбоцепных полимеров с простыми С—С -связями и без массивных боковых групп), спираль (у макромолекул с массивными боковыми группами) и некоторые другие. Для реализации такой конформации необходимо наличие силы, не позволяющей макромолекуле проявить свою гибкость и свер­нуться в клубок. (Это может быть внешнее или внутреннее растягивающее напряжение, поток с продольным градиентом скорости или межмолекулярное взаимодействие полимерных цепей в кристалле или жидком кристалле).

Рассмотрим еще одну конформацию макромолекулы - складчатую. Ее можно представить как вытянутую цепь с изломами. По сравнению с вытянутой конформацией она несколько проигрывает в конформационной энергии, но зато, может «обеспечить» взаимодействие между вытянутыми участ­ками без помощи других макромолекул. Такая конформация реализуется в кристаллическом состоянии (кристаллы со сло­женными цепями) и в β -структурах полипептидов и белков.

Свойство гибкости определяет и способность полимера находится в в том или ином физическом (деформационном) состоянии - стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем (рис.3). Практическое применение полимеров определяется тем, в каком из этих состояний находится данный полимер при температуре его использования. Так, если полимер при комнатной температуре находится в стеклообразном состоянии, то он эксплуатируется как пластик. Если же при комнатной температуре он находится в высокоэластическом состоянии, то он используется как эластомер.

	s=const.

 

 

Рис.3 Три физических состояния аморфных полимеров

Для стеклообразных полимеров характерны относительно небольшие упругие (обратимые) деформации (1-10%). Полимерные стекла отличаются повышенной прочностью от низкомолекулярных стеклообразных тел, которые разрушаются при деформировании уже на 0,1-1%. Причина повышенной прочности полимерных стекол – в рыхлости их упаковки по сравнению со стеклами низкомолекулярными.Полимеры в стеклообразном состоянии применяются в производстве пластмасс.

Высокоэластические полимеры способны обратимо деформироваться на сотни процентов. В высокоэластическом состоянии в условиях эксплуатации находятся все каучуки. Это состояние характерно лишь для

полимеров.

В вязкотекучем состоянии полимер ведет себя как очень вязкая жидкость, которая под действием силы проявляет необратимую деформацию (деформацию течения). Это состояние реализуется обычно при повышенных температурах и используется для переработки полимеров в изделия

Температура стеклования полимеров однозначно определяется гибкостью полимерной цепи, поскольку чем гибче полимерная молекула тем при меньшей температуре и меньшем напряжении она становится способной совершать большие обратимые деформации, свойственные полимеру в высокоэластическом состоянии.

Температурные области существования различных физических состояний полимеров определяются по зависимости какого-либо свойства от температуры. Наиболее простым и надежным являются термомеханический (рис.3) дилатометрический (рис.4) методы. В последнем случае изучается изменение удельного объема полимера в зависимости от температуры. Температура стеклования в этом случае легко определяется по излому на кривой зависимости V от Т.

Рис. 4. Зависимость свободного и занятого объема полимера от температуры

Излом на зависимости V от Т обусловлен следующим. Полимеры характеризуются высокой плотностью упаковки макромолекул (твердое агрегатное состояние). Показателем, отражающим плотность является свободный объем полимера. Свободный объем полимера Vсвопределяется выражением:

где V - полный объем, т. е. реальный объем полимерного тела; V3 - занятый объем, равный объему макромолекул. Свободный объем распределен по полимеру в виде микропор, происхождение которых связано с неоднородностью структуры.

Изменение объема тела при нагревании характеризуется коэффициентом расширения. При Т > Тс изменение объема полимера в основном определяется изменением свободного объема, коэффициент расширения для этой области обозначается как α1. При Т < Тс свободный объем изменяется в существенно меньшей степени (рис.4), изменение объема полимера в этой области происходит по закону, характерному для твердых кристаллических тел с коэффициентом объемного расширения а2.

Величина ∆α = α1 - α2 имеет физический смысл коэффициента температурного расширения свободного объема. Она связана с температурой стеклования полимеров эмпирическим уравнением Бойера-Симхи:

При стекловании свободный объем достигает минимальной величины, и движение сегментов прекращается. Таким образом, в теории свободного объема за температуру стеклования принимают температуру, при которой свободный объем достигает некоторого постоянного значения, при котором движение сегментов практически невозможно.

Температура стеклования полимеров напрямую зависит от их гибкости. Чем выше гибкость полимера, тем легче полимер проявляет большие обратимые деформации, тем легче переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое, тем меньше его температура стеклования. Очень часто для придания полимерам большей гибкости и облегчения их переработки к полимеру добавляют пластификатор.Количественной оценкой пластифицирующего действия пластификатора является понижение температуры стеклования. Наиболее эффективно это действие проявляется у полимеров с жесткими цепями: в присутствии пластификаторов температура стеклования таких полимеров понижается на 100-160°С. Значительно менее эффективно действие пластификатора на гибкие каучукоподобные полимеры: температура стеклования полярных каучуков может быть понижена всего на 30-40°С.

Первая попытка теоретического рассмотрения процесса пластификации принадлежала Журкову С.Н. Он полагал, что температура стеклования полярного полимера определяется взаимодействием полярных групп соседних цепей. Пластификатором такого полимера

является полярная жидкость. Полярные группы полимера сольватируются полярными группами пластификатора, причем каждая полярная группа цепи прочно связывает 1-2 молекулы пластификатора. Будучи экранированными молекулами пластификатора, полярные группы соседних цепей не могут взаимодействовать друг с другом и полимер застекловывается при более низкой температуре. Понижение температуры стеклования в этом случае должно быть пропорционально числу молей введенного пластификатора:

DТс=kn, где k –коэффициент пропорциональности, а n-мольная доля пластификатора. Это уравнение часто называют правилом Журкова, или правилом мольных долей.

Для пластификации малополярных и неполярных полимеров В.А.Каргиным и Ю.М.Малинским было предложено уравнение:

DТс=kj, где k –коэффициент пропорциональности, а j -объемная доля пластификатора. Это уравнение получило название правила объемных долей. По мнению авторов, в этом случае основную роль играет не энергия взаимодействия полимера с пластификатором, а конформационные превращения полимера в растворе, сопровождающееся изменением энтропии. Если в растворах объем, занятый растворителем, один и тот же для разных растворителей, то число конформаций, которые могут принять цепи, должно быть одинаковым. Поэтому при равной объемной доли растворителя или пластификатора, можно ожидать и одинакового смещения температуры стеклования. Помимо этого, пластификатор облегчает взаимное перемещение макромолекул при течение полимера под влиянием деформации. Вследствиме этого пластификатор увеличивает пластичность и текучесть полимера (снижает Ттекучести).