Энергетические причины процесса кристаллизации

Формирование микроструктуры

Металлов и сплавов при затвердевании

Методические указания по дисциплине

«Материаловедение»

Набережные Челны

ВВЕДЕНИЕ

Микроструктурой обычно называют зернистую структуру, наблюдаемую, в частности, у металлов и сплавов при обычных условиях затвердевания. Отдельные зёрна таких металлов и сплавов являются микроскопическими кристалликами неправильной формы (кристаллитами), образующими вместе некую целостность – поликристаллический материал. Зёрна отделены друг от друга границами, представляющими собой переходной слой, на протяжении которого кристаллическая структура одного зерна плавно переходит в кристаллическую структуру соседнего зерна. Ориентация кристаллических решеток в соседних зёрнах, как правило, произвольная. Другими словами, зёрна металлов и сплавов, при обычных условиях затвердевания, случайным образом ориентированы в пространстве.

Процесс перехода вещества из жидкого состояния в твёрдое кристаллическое состояниеназывают кристаллизацией. Обратный процесс называют плавлением. Как известно в твёрдом состоянии средняя энергия движения частиц вещества не превышает среднюю энергию межатомных или межмолекулярных связей. Поэтому необходимым условием для перехода вещества из жидкого состояния в твёрдое кристаллическое состояниеявляется понижение температуры (либо повышение давления), приводящих к уменьшению средней энергии движения частиц вещества (либо повышению энергии их взаимодействия).

Рассмотрим более подробно причины и условия процесса кристаллизации материалов.

Энергетические причины процесса кристаллизации

Любое вещество, как определённую систему атомов, можно характеризовать термодинамической функцией F, называемой свободной энергией:

F = U – T×S, (1)

где U – полная энергия системы атомов; T – абсолютная температура; S – энтропия системы (энтропия является мерой беспорядка системы атомов).

Предоставленная сама себе система атомов всегда стремится в состояние с наименьшей свободной энергией. Такое состояние вещества является более стабильным, более устойчивым.

Как видно из формулы (1) свободная энергия системы атомов с повышением температуры уменьшается, причём по-разному для упорядоченной и неупорядоченной системы атомов. Для жидкого состояния вещества, отличающегося неупорядоченной, хаотической структурой, и, следовательно, более высокой энтропией, уменьшение свободной энергии более стремительное, чем в случае упорядоченной, кристаллической структуры (рис.1).

кристаллическое жидкое

состояние состояние

Рисунок 1. - Зависимость свободной энергии системы

атомов от температуры (Кр. – упорядоченное, кристаллическое состояние; Ж. – неупорядоченное, жидкое состояние).

При некоторой температуре T_S наблюдается совпадение свободных энергий жидкого и кристаллического состояний вещества, т.е. пересечение графиков, отражающих изменение свободной энергии системы атомов с температурой. При температурах ниже T_S меньше свободная энергия у кристаллического состояния и поэтому при таких температурах системе выгоднее находится в кристаллическом состоянии. При температурах выше T_S, напротив, меньше свободная энергия у жидкого состояния, и здесь системе выгоднее быть в жидком состоянии. Таким образом, температура T_S отделяет область существования жидкого и кристаллического состояний вещества (рис.1).

Не смотря на это, в реальных условиях нагрева или охлаждения вещества до температуры T_S изменений его агрегатного состояния не наблюдается. Вещество остаётся в своём исходном состоянии, поскольку при указанной температуре свободная энергия жидкого и кристаллического состояний равны и, следовательно, нет причины для перехода вещества из одного агрегатного состояния в другое. Температуру T_S называют теоретической или иначе равновесной температурой кристаллизации (плавления) вещества. Именно эту температуру для различных веществ обычно указывают в справочниках.

Для начала процесса кристаллизации жидкого расплава необходимо охладить его до температур чуть ниже T_S. Тогда F_Кр окажется меньше F_Ж и процесс перехода вещества из жидкого состояния в кристаллическое состояние окажется энергетически выгодным. Другими словами, реальный процесс кристаллизации всегда происходит в условиях некоторого переохлаждения расплава. По тем же причинам реальный процесс плавления всегда идёт в условиях некоторого перегрева твёрдого вещества.

Температуру, при которой наблюдается реальный процесс кристаллизации расплава, называют фактической температурой кристаллизации. Эта температура всегда ниже T_S, в то время как фактическая температура плавления всегда выше T_S. Степенью переохлаждения расплава (ΔТ) называют разницу между теоретической и фактической температурами кристаллизации (ΔТ = T_S – T_факт). Степенью перегрева вещества называют разницу между фактической и теоретической температурами плавления. Степень переохлаждения расплава тем выше, чем ниже фактическая температура кристаллизации вещества. (На рис. 1 T₂ < T₁ , поэтому ΔT₂ > ΔT₁).