В связи с ужесточением экологических требований в странах Европы и в США рассматривают возможность замены бензола на глюкозу в производстве ряда химических продуктов (синтез адипиновой кислоты и др.) В журнале «Chem. Brit» (1995.-№3.-С.206-210) приведена реакционная схема получения адипиновой кислоты и гидрохинона кислоты из глюкозы через сикимовую кислоту и хининовую кислоту соответственно как разновидность схемы синтеза аминокислоты. Проведены анализ затрат и технико-экономическое обоснование синтеза по сравнению с другими вариантами, показавшие избыточный расход глюкозы по сравнению с бензолом, однако его экономическая перспективность очевидна (25).
В процессе производства адипиновой кислоты при получении найлона в атмосферу выделяется закись азота, который участвует в разрушении озонового слоя и способствует возникновению парникового эффекта. В различных странах проводятся исследования по совершенствованию технологии с целью снижения или полного исключения образования закиси азота. Крупнейшие компании-производители адипиновой кислоты «Du Pont-C », «Monsanto » разработали специальные программы для существенного снижения выбросов закиси азота (26).
Французскими специалистами предложен способ переработки маточных растворов, образующихся при получении адипиновой кислоты окислением циклогексанола и/или циклогексанона или их смеси азотной кислотой в присутствии Cu - V -катализатора. После отделения адипиновой кислота отгоняют азотную кислоту в виде азеотропа с водой при пониденном давлении. Получают расплав дикарбоновых кислот (ДКК), содержащий ионы Си и V. Расплав греют 5-60 мин. при температуре 130-180˚С для разложения азотистых соединений и щавелевой кислоты. Продукт растворяют в воде, пропускают через ионит для связывания ионов Си, и V, отгоняют воду, греют 1-3 ч. при температуре 200-240°С и после перегонки получают смеси ДКК (27).
|
|
В отечественной практике в образующихся наряду с адипиновой кислотой низкомолекулярных дикарбоновых кислотах (щавелевой, янтарной, глутаровой) с целью поддержания этих примесей на определенном уровне, позволяющем получать чистую адипиновую кислоту, из цикла выводят часть рециркулирующей смеси, а после выделения из нее адипиновой кислоты, остаток подвергают переработке, которая заключается в удалении азотной кислоты. Степень извлечения адипиновой кислоты из маточного раствора составляет в среднем 47,3%. Отход производства не находит квалифицированного применения и либо сжигается, либо обезвреживается путем биохимического разложения. Эти рекомендации не удовлетворяют промышленное производство как с экономической, так и с экологической точки зрения. Специалисты Вост.-Укр. ун-та, Северодонецкого технологического ин-та Колесникова Т.Б., Дышловой В.И., Каут В Л (28) разработали метод переработки отводимого маточного раствора, позволяющий увеличить степень извлечения дикарбоновых кислот. Сущность метода в том, что кристаллизацию ведут в кристаллизаторе - флотаторе путем барботирования в него воздуха с линейной скоростью 3,3-8,0 м/час и одновременным охлаждением суспензии до 20-22˚С. В результате исследований выходит, что барботажный способ переработки отводимого маточного раствора обеспечивает повышение степени извлечения адипиновой кислоты до 94% вместо 47,3% без использования фильтровального оборудования. Кроме того, выделяется раствор, обогащенный янтарной кислотой, которая может найти применение для использования в производстве минеральных удобрений с физиологически активными свойствами или для снятия накипеотложений в теплообменной аппаратуре. Степень извлечения янтарной кислоты из отходов составляет 94-99%.
|
|
Специалисты "Объединение Азот" и Северодонецкого технологического института считают, что для уменьшения количества отходов целесообразно повысить селективность окисления, а для упрощения технологии переработки плава НДК в реализуемые продукты, желательно процесс окисления осуществлять по бессолевому методу. Известно, что для того, чтобы в бессолевом методе не повысилась норма расхода по циклогексанолу и не понизилась бы производительность установки по адипиновой кислоте, применяют органические активаторы окисления. Наиболее эффективным активатором является ацетальдегид в количестве 2% от массы циклогексанола, где селективность окисления повысилась на 7,5%, тогда, как с использованием 1%медно-ванадиевого катализатора, только на 3,8%. При исследовании других органических веществ (этиленгликоль, щавелевая кислота, глутаровая кислота), которые имеются или производятся на Северодонецком ПО " Азот", на способность активизировать процесс окисления, оказалось, что более высокая селективность достигается при использовании смеси глутаровой и янтарной кислот (13% и 3%). Однако, для изменения состава циркулирующего реакционного раствора в сторону повышения содержания глутаровой кислоты до 13,0% при сохранении постоянным содержания янтарной кислоты на уровне 3,0%, потребуются некоторые изменения в технологии на стадиях выделения НДК. Например, изменить условия переработки отводимого маточного раствора, чтобы при фильтровании суспензии в осадок практически полностью переходили янтарная и адипиновая кислоты, а фильтрат, представляющий раствор глутаровой кислоты и медно-ванадиевого катализатора в 57-59% - в азотной кислоте возвращать в цикл окисления. При таком оформлении производства твердые отходы исключаются, поскольку выделяемая янтарная кислота может быть реализована. Применение щавелевой кислоты или формалина взамен медно-ванадиевого катализатора может быть экономически обосновано, так как плав НДК в данном случае может быть использован в народном хозяйстве и, следовательно, сокращаются затраты на уничтожение отходов. Кроме того получаемая адипиновая кислота, как более чистая и не содержащая даже следов меди, может применяться в пищевой, фармацевтической и парфюмерной промышленности взамен лимонной кислоты (29).
|
|
Специалисты также считают, что в производстве адипиновой кислоты целесообразно к сгустителю и центрифуге подключить вакуум, что позволит в два раза уменьшить количество отводимого маточного раствора, т.е соответственно уменьшить количество твердых отходов: повысить содержание глутаровой и янтарной кислот в циркулирующем растворе соответственно до 13 и 6%масс., что позволит повысить селективность окисления до 96-97% и соответственно на 3-5% увеличить выход товарной адипиновой кислоты (30).
Плав НДК, который является побочным продуктом производства адипиновой кислоты, является прекрасным реагентом для удаления накипеоб-разования на теплообменных поверхностях. Ежегодно его образуется и не используется до 2000 т. Получаемый плав на предприятиях в настоящее время либо сжигается, либо обезвреживается биохимическим разложением. В лабораторных условиях специалистами Колесниковой Т.Б. Дышловым Б.П. и др. проведена проверка способности плава НДК снижать накипеобразование по известной методике, используемой на северодонецком ПО "Азот" (31).
Эффективность снятия накипи отходами НДК приблизительно 91,5%. Способ химической чистки теплообменной аппаратуры экологически чистый, дешевый и достаточно эффективный. Транспортировать плав можно в мешках любым транспортом, что является преимуществом перед известными реагентами (уксусной, соляной и др. кислотами), перевозка которых возможна только в цистернах.
ВЫВОДЫ
Таким образом, адипиновая кислота, обладающая всеми химическими свойствами, характерными для карбонових кислот, является ценным сырьем в производстве полигексаметиленадипинамида (~ 90% производимой адипиновой кислоты), её эфиров, полиуретанов; пищевая добавка (придает кислый вкус, в частности, в производстве безалкогольных напитков). Адипиновая кислота является полупродуктом в производстве синтетического волокна найлон-66.
В промышленности адипиновую кислоту получают главным образом двустадийным окислением циклогексана. Существуют и другие методы: окисление циклогексанола и его смесей с циклогексаноном азотной кислотой, получение из бензола, из оксида циклогексена, гидрокарбоксилированием пентеновых кислот. В целях защиты окружающей среды существуют методы снижения твердых отходов или уменьшения количества отводимого маточне го раствора, использования отходов для удаления накипеобразований на теплообменных поверхностях.
Крупнейшими производителями адипиновой кислота в странах дальнего зарубежья являются фирмы «Du Pont», «BASF», «Monsanto», в СНГ- Ровенское ПО "Азот", Северодонецкое "Объединение Азот", Украинско-польское совместное предприятие "Адинол" (г.Ровно) и завод "им. Я Л.Свердлова" (г.Дзержинск).