Добытая нефть есть смесь нафтеновых, парафиновых, ароматических углеводов, которые имеют разный молекулярный вес и температуру кипения, и сернистые, кислородные и азотистые органические соединения. Первичная переработка нефти заключается в разделении подготовленной нефти и газов на фракции и группы углеводородов. При перегонке получают большой ассортимент нефтепродуктов и полупродуктов.
Суть процесса основана на принципе разности температур кипения компонентов добытой нефти. В результате сырье разлагается на фракции - до мазута (светлые нефтепродукты) и до гудрона (масла).
Первичная перегонка нефти может осуществляться с:
- однократным испарением
- многократным испарением
- постепенным испарением
При однократном испарении нефть нагревается в подогревателе до заданной температуры. По мере нагрева образуются пары. При достижении заданной температуры парожидкостная смесь поступает в испаритель (цилиндр, в котором пар отделяется от жидкой фазы).
Процесс многократного испарения представляет собой последовательность однократных испарений при постепенном повышении температуры нагрева.
Перегонка постепенным испарением представляет собой малое изменение состояния нефти при каждом однократном испарении.
Основные аппараты, в которых проходит перегонка нефти, или дистилляция, - это трубчатые печи, ректификационные колонны и теплообменные аппараты.
В зависимости от типа перегонки трубчатые печи делятся на атмосферные печи АТ, вакуумные печи ВТ и атмосферно-вакуумные трубчатые печи АВТ. В установках АТ осуществляют неглубокую переработку и получают бензиновые, керосиновые, дизельные фракции и мазут. В установках ВТ производят углубленную переработку сырья и получают газойлевые и масляные фракции, гудрон, которые в последствии используются для производства смазочных масел, кокса, битума и др. В печах АВТ комбинируются два способа перегонки нефти.
Процесс переработки нефти принципом испарения происходит в ректификационных колоннах. Там исходная нефть с помощью насоса поступает в теплообменник, нагревается, затем поступает в трубчатую печь (огневой подогреватель), где нагревается до заданной температуры. Далее нефть в виде парожидкостной смеси входит в испарительную часть ректификационной колонны. Здесь происходит деление паровой фазы и жидкой фазы: пар поднимается вверх по колонне, жидкость стекает вниз.
Вышеперечисленные способы переработки нефти не могут быть использованы для выделения из нефтяных фракций индивидуальных углеводородов высокой чистоты, которые впоследствии станут сырьем для нефтехимической промышленности при получения бензола, толуола, ксилола и др. Для получения углеводородов высокой чистоты в установки перегонки нефти вводят дополнительное вещество для увеличения разности в летучести разделяемых углеводородов.
Полученные компоненты после первичной переработки нефти обычно не используются в качестве готового продукта. На этапе первичной перегонки определяются свойства и характеристики нефти, от которых зависит выбор дальнейшего процесса переработки для получения конечного продукта.
В результате первичной обработки нефти получают следующие основные нефтепродукты:
- углеводородный газ (пропан, бутан)
- бензиновая фракция (температура кипения до 200 градусов)
- керосин (температура кипения 220-275 градусов)
- газойль или дизельное топливо (температура кипения 200-400 градусов)
- смазочные масла (температура кипения выше 300 градусов)остаток (мазут)
О б е з в о ж и в а н и е нефти проводят путем разрушения (расслоения) водно-нефтяной эмульсии с применением деэмульгаторов-разл. ПАВ, которые, адсорбируясь на границе раздела фаз, способствуют разрушению капель (глобул) диспергированной в нефти воды. Однако даже при глубоком обезвоживании нефти до содержания пластовой воды 0,1-0,3% (содержание хлоридов: 100-300 мг/л).
Поэтому одного только обезвоживания для подготовки к переработке нефтей большинства месторождений недостаточно. Оставшиеся в нефти соли и воду удаляют с помощью принципиально мало отличающейся от обезвоживания операции,называемой о б е с с о л ив а н и е м. Последнее заключается в смешении нефти со свежей пресной водой, разрушении образовавшейся эмульсии и послед. отделении от нефти промывной воды с перешедшими в нее солями и мех. примесями.
Эмульсия - это гетерогенная система, состоящая из двух несмешивающихся или малосмешивающихся жидкостей, одна из которых диспергирована в другой в виде мелких капель (глобул) диаметром, превышающим 0,1 мкм.
Различают следующие типы нефтяных эмульсий: нефть в воде (гидрофильная или эмульсия прямого вида) и вода в нефти (гидрофобная или эмульсия обратного типа). В первом случае капли нефти распределены в водной дисперсионной среде, во втором - дисперсию сразу образуют капли воды, а дисперсионной средой является нефть.
Образование эмульсий связано с поверхностными явлениями на границе раздела фаз дисперсной системы, прежде всего поверхностным натяжением - силой, с которой жидкость сопротивляется увеличению своей поверхности.
Вещества, способствующие образованию и стабилизации эмульсий, называются эмульгаторами; вещества, разрушающие поверхностную адсорбционную пленку стойких эмульсий - деэмульгаторами.
Эмульгаторами обычно являются полярные вещества нефти, такие, как смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, соли нафтеновых кислот, а также различные органические примеси. Установлено, что в образовании стойких эмульсий принимают участие также различные твердые углеводороды: парафины и церезины нефтей. Тип образующейся эмульсии в значительной степени зависит от свойств эмульгатора: эмульгаторы, обладающие гидрофобными свойствами, образуют эмульсию типа вода в нефти, то есть гидрофобную, а эмульгаторы гидрофильные - гидрофильную эмульсию типа нефть в воде. Следовательно, эмульгаторы способствуют образованию эмульсии того же типа, что и тип эмульгатора. При наличии эмульгаторов обоих типов возможно обращение эмульсий, то есть переход из одного типа в другой. Этим явлением пользуются иногда при разрушении эмульсий.
Методы разрушения водонефтяных эмульсий
Эмульсии подвергают различным воздействиям, направленным на укрупнение капель воды, увеличение разности плотностей (движущая сила расслоения), снижение вязкости нефти.
Для обезвоживания и обессоливания нефти используют следующие технологические процессы:
1) гравитационный отстой нефти;
2) горячий отстой нефти;
3) подогрев эмульсии (термообработка);
5) применение электрического поля (электрообработка).
На практике в основном применяется сочетание термодинамического и электрического способов разрушения эмульсии.
Наиболее прост по технологии процесс гравитационного отстоя. В этом случае нефтью заполняют резервуары большой ёмкости и выдерживают определённое время (48 часов и более). Во время выдержки происходят процессы коагуляции капель воды, и более крупные и тяжелые капли воды под действием силы тяжести (гравитации) оседают на дно и скапливаются в виде слоя подтоварной воды. Однако гравитационный процесс отстоя холодной нефти - малопроизводительный и недостаточно эффективный метод обезвоживания нефти.
Более эффективен горячий отстой обводнённой нефти, когда за счёт предварительного нагрева нефти до температуры (60 ± 10) °С значительно облегчаются процессы коагуляции капель воды и ускоряется обезвоживание нефти при отстое. Недостатком гравитационных методов обезвоживания является малая эффективность.
Эффективность механического разделения эмульсии можно существенно повысить, если вместо сил гравитации использовать центробежную силу, т.е. подвергать эмульсию центрифугированию. Скорость осаждения частицы в центрифуге всегда больше, чем скорость свободного осаждения под действием силы тяжести. Но этот метод не нашёл применения в промышленности из-за сложности аппаратурного оформления.
Деэмульгаторы - это специально синтезированные химические соединения, к которым предъявляются следующие требования:
- способность не изменять свойства нефти и не реагировать с молекулами воды;
- высокая деэмульгирующая способность при малых расходах;
- простота извлечения из сточной воды, отделённой от нефти;
- нетоксичность, инертность по отношению к оборудованию, невысокая стоимость, доступность.
Существует два типа деэмульгаторов - неэлектролитные и коллоидного типа.
К неэлектролитным деэмульгаторам относятся органические вещества (бензол, спирты, керосин), растворяющие эмульгаторы нефти и снижающие при этом её вязкость. Это способствует быстрой коалесценции капель воды и их осаждению. Их используют главным образом в лабораторной и исследовательской практике. В промышленной технологии обезвоживания нефти неэлектролиты не применяют из-за большого расхода и высокой стоимости, а также из-за сложности их отделения от нефти после осаждения воды.
Наиболее широко в промышленности используют поверхностно-активные вещества (ПАВ) - коллоидного типа. Они бывают трёх видов: анионоактивные, катионоактивные и неионогенные, то есть не образующие ионов в воде.
Анионоактивные (сульфанол, карбоновые кислоты) в присутствии воды диссоциируют на отрицательно заряженные ионы углеводородной части и положительные ионы металла и водорода.
Катионоактивные в присутствии воды распадаются на положительно заряженный радикал и отрицательно заряженный остаток кислоты. В качестве деэмульгаторов используются редко.
Неионогенные нашли самое широкое применение в технологии обезвоживания нефтей.
ПАВ обладают по сравнению с содержащимися в нефтях природными эмульгаторами более высокой поверхностной активностью. Разрушение нефтяных эмульсий применением ПАВ может быть результатом:
1) адсорбционного вытеснения с поверхности глобул воды эмульгатора, стабилизирующего эмульсию;
2) образования нестабильных эмульсий противоположного типа;
3) химического растворения адсорбционной пленки.
Наряду с обезвоживанием необходимо глубокое обессоливание нефти. Все упомянутые выше факторы способствуют интенсификации выделения воды из эмульсии, но не влияют на засоленность остающихся после обезвоживания капель воды в нефти. С целью достижения не только глубокого обезвоживания, но и обессоливания нефти используют промывку нефти свежей пресной водой. Роль этой промывной воды двояка. С одной стороны, смешиваясь с солёными каплями воды эмульсии, она разбавляет их и уменьшает концентрацию солей в них, а с другой стороны, турбулизирует поток нефтяной эмульсии, способствуя также коалесценции капель, т.е. оказывает гидромеханическое воздействие на эмульсию.
В) ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ
В зависимости от физико-химический свойств нефти и от потребности в конечном продукте происходит выбор дальнейшего способа деструктивной переработки сырья. Вторичная переработка нефти заключается в термическом и каталитическом воздействии на нефтепродукты, полученные методом прямой перегонки. Воздействие на сырье, то есть содержащиеся в нефти углеводороды, меняют их природу.
Выделяются варианты переработки нефти:
- топливный
- топливно-масляный
- нефтехимический
Топливный способ переработки применяется для получения высококачественных автомобильных бензинов, зимних и летних дизельных топлив, топлив для реактивных двигателей, котельных топлив. При данном методе используется меньшее количество технологических установок. Топливный метод представляет собой процессы, в результате которых из тяжелых нефтяных фракций и остатка получают моторные топлива. К данному виду переработки относят каталитический крекинг, каталитический риформинг, гидрокрекинг, гидроочистка и другие термические процессы.
При топливно-масляной переработке наряду с топливами получают смазочные масла и асфальт. К данному виду относятся процессы экстракции и деасфальтизации.
Наибольшее разнообразие нефтепродуктов получается в результате нефтехимической переработки. В связи с этим используется большое число технологических установок. В результате нефтехимической обработки сырья вырабатываются не только топлива и масла, но и азотные удобрения, синтетический каучук, пластмассы, синтетические волокна, моющие средства, жирные кислоты, фенол, ацетон, спирт, эфиры и другие химикалии.
- КРЕКИНГ
Сущность крекинга заключается в том, что при нагревании происходит расщепление крупных молекул углеводородов на более мелкие, в том числе на молекулы, входящие в состав бензина. Обычно расщепление происходит примерно в центре углеродной цепи по С—С-связи, например:
Однако разрыву могут подвергаться и другие С—С-связи. Поэтому при крекинге образуется сложная смесь жидких алканов и алкенов.
Получившиеся вещества частично могут разлагаться далее, например: 
Такой процесс, осуществляемый при температуре около 470°С – 550°С и небольшом давлении, называется термическим крекингом. Этому процессу обычно подвергаются высококипящие нефтяные фракции, например, мазут. Процесс протекает медленно, при этом образуются углеводороды с неразветвлённой цепью атомов углерода.
Бензин, получаемый термическим крекингом, невысокого качества, не стоек при хранении, он легко окисляется, что обусловлено наличием в нём непредельных углеводородов. Однако, детонационная стойкость (взрывоустойчивость, характеризующаяся октановым числом) такого бензина выше, чем у бензина прямой перегонки из-за большого содержания непредельных углеводородов. При использовании, к бензину необходимо добавлять антиокислители, чтобы защитить двигатель.
Коренным усовершенствованием крекинга явилось внедрение в практику процесса каталитического крекинга. Этот процесс был впервые осуществлен в 1918 г. Н.Д.Зелинским.
Его проводят в присутствии катализатора (алюмосиликатов: смеси оксида алюминия и оксида кремния) при температуре 450 — 500°С и атмосферном давлении. Обычно каталитическому крекингу подвергают дизельную фракцию.
При каталитическом крекинге, который осуществляется с большой скоростью, получается бензин более высокого качества, чем при термическом крекинге. Это связано с тем, что наряду с реакциями расщепления происходят реакции изомеризации алканов нормального строения. Кроме того, образуется небольшой процент ароматических углеводородов, улучшающих качество бензина.
Бензин каталитического крекинга более устойчив при хранении, так как в его состав входит значительно меньше непредельных углеводородов по сравнению с бензином термического крекинга, обладает ещё большей детонационной стойкостью, чем бензин термического крекинга.
-ПИРОЛИЗ
Пиролиз представляет собой жесткую форму термического крекинга. Его основное назначение – получение непредельных газообразных нефтепродуктов, главными из которых являются этилен и пропилен. Именно поэтому пиролизные установки, используемые на предприятиях нефтеперерабатывающей промышленности, нередко называют этиленовыми.
Основными технологическими параметрами, оказывающими влияние на результаты пиролиза, являются:
· температура в реакторе;
· время нахождения перерабатываемого сырья в реакционной зоне;
· концентрация водяного пара, выступающего в качестве разбавителя.
-КОКСОВАНИЕ
Под коксованием нефти подразумевают процесс её переработки через нагревание без доступа кислорода. Топливо при подобном режиме разлагается, образуя кокс и летучие продукты.
Коксование нефти по сути своей является разновидностью глубокого термического крекинга углеводородов для получения газойлевых фракций и нефтяного кокса. Проходит процесс при температуре 420 – 560 градусов и давлении, доходящем до 0,65 МПа с продолжительностью от десятков минут до десятков часов. Сырьём для коксования могут служить остатки деасфальтизации, каталитического, либо термического крекинга, пиролиза газойлей и бензинов или тяжёлые фракции перегонки нефти.
Сущность коксования заключается в последовательности протекания крекинговых реакций, дегидрирования, ароматизации, циклизации, поликонденсации и уплотнения, когда образуется сплошной «коксовый пирог». При этом летучие продукты, которые выделяются при коксовании, подвергаются реактивации для выделения определённых фракций и их дальнейшей стабилизации, а образующийся кубовый остаток возвращается в процесс. Появившийся кокс периодически выгружается, просушивается и прокаливается.
-ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ
ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ, каталитические процессы, осуществляемые действием водорода на нефтяные топливные фракции (бензиновые, керосиновые, газойлевые и остаточные) с целью удаления серо-, азот-, кислород- и металлсодержащих примесей, гидрирования входящих в состав фракций алкенов и аренов; включает гидроочистку (гидрообессеривание) и глубокое гидрирование.
Гидроочистке подвергают топливные фракции сернистых нефтей для повышения их термической стабильности, улучшения экологических свойств и снижения коррозионного действия путём удаления гетероатомных примесей и насыщения алкенов. Гидроочистку бензиновых, керосиновых и газойлевых фракций проводят при температуре 330-400 °С, давлении водорода 3-4 МПа на катализаторе состава Al - Ni - Со - Mo. Гидроочистку остаточных фракций - при температуре 360- 430 °С, давлении водорода до 14-15 МПа на катализаторе состава Al - Со - Mo. Выход продуктов при гидроочистке до 98% по массе.
Глубокое гидрирование фракций используют при производстве термостабильных топлив для сверхзвуковой авиации, деароматизации и улучшения экологических свойств дизельных топлив. Глубокое гидрирование проводят при температуре 300-400 °С, давлении водорода 15-20 МПа, используют катализаторы на основе Pt, Pd, Ni или W; выход продуктов 95-97%.
-КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ
