Компактность упаковки ионов в структуре




Структуры кристаллических и стеклообразных форм диоксида кремния не являются плотно упакованными (тетрайдеры соединяются вершинами).

Плотность кристобалита и тридимита гораздо меньше плотности кварца, а плотность стеклообразного кремнезёма ниже плотностей модификаций. Очевидно, в структуре стеклообразного кремнезёма и силикатных стёкол имеются крупные межатомные полости. Весьма вероятно, что силикатные стёкла имеют кристобалитную структуру.

В каждой элементарной ячейке кристобалита, включающей 16 ионов кислорода, имеются 4 межтетраэдрические полости. Следовательно, на каждые 4 атома кислорода приходится одна полость.

Стевелс, основываясь на предпосылке кристобалитной структуры стекла, подразделяет силикатные стёкла на два класса.

 

Нормальные стёкла: в них соотношение О/Ме > 3,9.

Не все межтетраэдрические полости заняты металлическими ионами, поскольку отношение числа ионов кислорода к числу металлических катионов Ме + и Ме 2+ больше 3,9.

Ненормальные стёкла: О/Ме < 3,9.

Число металлических ионов превышает число пор между тетраэдрами, должна возникать другая структура.

 

В нормальных стёклах катионы Ме + и Ме 2+ помещаются в полостях без заметного влияния на объём кислородного каркаса. Объем одного грамм атома кислорода в нормальных стёклах зависит только от кислородного числа и не зависит от природы и концентрации металлических ионов.

Для нормальных стёкол выполняется зависимость:

, где V о – объём грамм-атома кислорода; f о – кислородное число; х – постоянная; 8,3 – объем (см 3), занимаемый одним грамм-атомом кислорода при плотнейшей упаковке. Такая упаковка наблюдается в оксиде берилия ВеО, молярный объём которого V о = 8,36 см 3.

В силикатных стёклах упаковка кислорода далека от плотнейшей, свободный межтетраэдрический объём уменьшается не за счёт уплотнения упаковки кислородных ионов, а, прежде всего, благодаря заполнению полостей крупными металлическими ионами. Поэтому натриево-силикатные и, в особенности, свинцово-силикатные стёкла гораздо менее проницаемы для газов (Не, Ne, Н 2), чем стеклообразный кремнезём.

Газопроницаемость уменьшается на три порядка величины при переходе от обычных к свинцовым стёклам. Структура силикатных стёкол, исключая боросиликатные, разрыхляется при замене одно- и двухвалентных катионов более крупными. Разрыхление происходит за счет увеличения средних межионных расстояний и сопровождается уменьшением свободного межтетраэдрического объёма. Суммарный свободный объём (межтетраэдрический и внутритетраэдрический) вычисляется по уравнению:

 

, где V м – объём стекла, вычисленный из размеров ионов; V ст – молярный объём стекла, вычисленный из плотности.

 

Из сопоставления плотности кварцевого стекла и α-кварца нашли, что свободный объём в кварцевом стекле составляет не менее 13% объёма. Видимо, лишь часть свободного объёма способна поглощать и пропускать газ.

Размер межтетраэдрических пор в силикатном стекле различен. Когда пустоты в структуре стекла заняты одним щелочным ионом, то упаковка не будет энергетически выгодной. Если в стекле присутствуют два вида щелочных ионов различных размеров, то распределение ионов по межтетраэдрическим пустотам оказывается более энергетически выгодным и связи ионов с кремнекислородным скелетом становятся более прочными. Это явление вызывает повышение плотности, механической прочности, возрастает сопротивление химической коррозии, улучшаются и другие свойства стекла. Такое совместное влияние двух различных модификаторов на структуру и свойства стёкол получило название двухщелочного эффекта.

 



Поделиться:




Поиск по сайту

©2015-2024 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2019-06-16 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту: