Основные виды химического превращения энергетических составов в т.ч. ВВ
Основу и практическую ценность использования энергетических материалов составляют процессы взрывчатого превращения (ВП). Именно процесс взрывчатого превращения переводит исходный материал в рабочее тело с громадным запасом энергии, которую стремятся целенаправленно использовать на совершение полезной работы.
В общем виде, взрыв можно определить как процесс быстрого физического или химического превращения некоторой системы, сопровождающийся переходом ее потенциальной энергии в механическую работу. Работа, совершаемая при взрыве, обусловлена быстрым расширением сжатых газов, независимо от того, существовали ли они до или образовались во время взрыва.
Главным признаком взрыва является резкий скачок давления в окружающей среде. Этот скачок служит причиной разрушительного действия взрыва.
Мы рассматриваем взрывы, вызванные химическим превращением веществ. А энергетическими материалами (или ВВ) будем называть вещества (или их смеси) неустойчивые в термодинамическом отношении, способные под влиянием внешних воздействий к быстрому самораспространяющемуся взрывчатому превращению с выделением большого количества тепла и образованием газов (сильно нагретых, сжатых).
С расширением сфер применения энергетических материалов существенно возрос и уровень представлений о сложнейших процессах инициирования энерговыделения, непосредственно энерговыделения и передачи энергии окружающей среде.
Для ЭМ особенностью изменения агрегатного состояния системы является то, что ЭМ из твердого, жидкого или газообразного состояния переходит обязательно в газообразное состояние. В ряде случаев не исключено присутствие конденсированной фазы (парообразных или твердых составляющих).
Газообразное вещество в зависимости от режима энерговыделения и динамики фазового перехода называют продуктами горения (ПГ), продуктами детонации (ПД) или продуктами взрыва (ПВ), когда не определен в основных чертах режим взрывчатого превращения (ВП).
В самом общем случае продукты взрыва по причине относительно высокой энергоемкости ЭМ и соответствующей ей плотности энерго-выделения (до 17×103 кДж/м3), а в ряде случаев беспрецедентно высокой мощности энерговыделения (1014 Вт на 1 м2 фронта) приобретают запас внутренней и кинетической энергии, которая впоследствии, а в ряде случаев и в процессе энерговыделения, расходуется на совершение работы при взаимодействии с окружающей средой.
Переход от исходного состояния к конечному – сложный в своих проявлениях и многоступенчатый процесс по отношению к метастабильным состояниям, которые проходит система. Указанный переход и составляет существо режимов ВП. Внешнее воздействие, приводящее к выделению потенциальной энергии, называют инициированием.
Для ряда отраслей народного хозяйства применение ЭМ открывает новые пути ускорения научно-технического прогресса. Следует особо отметить, что ЭМ могут с успехом конкурировать с другими источниками энергии: механическими, пневматическими, электромагнитными и т.д. А в ряде случаев использование ЭМ является единственным и уникальным средством решения принципиальных практических задач: получение материалов с новыми свойствами, прямое преобразование энергии, выполнение технологических операций и т.д.
Физическое поведение системы т.е. ее физические, электрические и оптические свойства, которые могут быть достигнуты только при «переходе через режим» ВП, становятся в ряде случаев исключительными. В практических целях в настоящее время, в большей степени используются именно энергетические качества ЭМ. В меньшей степени используются эффекты, сопровождающие тот или иной режим ВП: механические, оптические, электромагнитные, тепловые свойства ПВ и связанные с ними эффекты в окружающей среде.
Режимы взрывчатых превращений (РВП) более полное понятие, чем виды ВП. Режим взрывчатого превращения подразумевает совокупность взаимосвязанных, природой заложенных, физически обусловленных процессов, целенаправленно реализуемых в энергетическом материале. Тот или иной режим ВП нельзя рассматривать в отрыве от условий инициирования и пространственных ограничений, в которых он реализуется.
Общим для всех режимов в ЭМ, является выделение энергии и фазовый переход. Однако механизм перехода, определяющие факторы, пространственно-временная газодинамическая картина течения существенно отличаются.
Выделим следующие режимы взрывчатого превращения (рис. 1.2):
- нормальное послойное горение (НГ) – горение, распространяющееся с постоянной скоростью (10-1 – 103 см/с), неизменным профилем температуры и концентрации. Механизм передачи энергии и распространения процесса определяется молекулярной теплопроводностью: образующиеся нагретые до высоких температур газы в результате горения узкого слоя вещества (ЭМ, ВВ), нагревают следующий слой и процесс передается от слоя к слою. Волновые эффекты полностью отсутствуют.
Внешние условия позволяют управлять процессом: например на открытом воздухе горение протекает вяло и не сопровождается сколь-нибудь значительным звуковым эффектом. В ограниченном (замкнутом) объеме процесс горения протекает значительно энергичнее, сопровождается относительно быстрым возрастанием давления и способностью газообразных продуктов горения производить работу метания (выбрасывания), как при выстреле без разрушения (раскалывания или дробления) предмета (объекта).
Горение как форма химического превращения используется для уничтожения недоброкачественных ВВ;
- конвективное горение (КГ) – разновидность горения твердых ЭМ (ВВ), обладающих газодинамической пористостью, процесс ведется струями сгоревшего вещества (пористые, низкоплотные заряды). Процесс передачи энергии осуществляется фильтрацией (диффузией) высокотемпературных продуктов горения (ПГ) из зоны горения вглубь вещества (объемное горение). Роль волновых процессов существенна лишь в зоне горения. Управление параметрами режима за счет внешних условий ограничена.
Процесс горения протекает со скоростями 100 и более м/с. При больших скоростях горения процесс приобретает взрывной характер, развиваются высокие давления газов, в окружающей среде возникает ударная волна, интенсивность которой меньше, чем при детонации. По этой причине этот процесс называют взрывным горением.
- низкоскоростная детонация (НСД) – частный случай преддетонационного волнового процесса (ПВП) – волновой процесс с малой долей разложения непосредственно за фронтом волны сжатия.
Иногда, особенно применительно к жидким ВВ, НСД называют детонацией с малой скоростью (ДМС). Переходный взрывной процесс (НСД, ДМС) – возбуждается и поддерживается слабыми волнами сжатия, генерирующими реакцию в локальных областях (очагах). Физико-механическая структура заряда является определяющим фактором, наличие оболочки способствует, а в ряде случаев и определяет возможность распространения процесса. Процесс протекает при диаметре заряда близком к критическому;
- нормальная детонация (НД) – сверхзвуковой стационарный процесс, состоящий из ударной волны и химической реакцией за ней. Самораспространение НД осуществляется за счет энерговыделения при локальном и гомогенном разогреве, за фронтом сильной ударной волны.
Скорость детонации при заданных условиях является определенной константой и одной из важнейших характеристик ЭМ (ВВ). В условиях детонации достигается максимальное разрушительное действие взрыва.
Процессы взрыва и детонации существенно отличаются от процессов горения: горение передается по массе ВВ за счет теплопроводности, диффузии и излучения, взрыв и детонация – ударной волной, которая с примыкающей к ней зоной химической реакции называется детонационной волной. Выделение энергии в детонационной волне происходит со скоростями несколько километров в секунду. Большинство промышленных ВВ имеет скорость детонации 3-5 км/с.
Например, при взрыве патрона ВВ, помещенного на негабаритном куске породы, он в тысячные доли секунды, ударом расширяющихся раскаленных газов, будет раздроблен. Если такой же патрон ВВ, способный гореть при атмосферном давлении, поджечь, то он сгорит спокойно и порода останется неразрушенной. При горении патрона выделяется примерно такое же количество тепла и образовывается столько же газов, как и при детонации, но скорость выделения энергии при горении в миллион раз меньше, чем при детонации, поэтому детонация и горение существенно различаются по результату их воздействия на окружающую среду (породу).
|
Режимы ВП отличаются передачей энергии в направлении распространения и механизмом инициирования химической реакции во фронте процесса. Практическую ценность в большей степени представляют два предельных в своей физической сущности процесса, послойное горение (нормальное горение) и нормальная детонация. Принято любой процесс по отношению к процессу с большими параметрами называть процессом «низшего» порядка и, наоборот, «высшего» порядка по отношению к процессу с меньшими параметрами.
Наиболее естественно реализуются стационарные режимы НГ и НД. Для КГ и НСД необходимы специальные условия, диапазон которых относительно узок. Указанные процессы имеют склонность к переходу в более высокопорядковый режим или к затуханию, а поддержание КГ или НСД на стационарном уровне требует специальных условий.
Примечание. Иногда совокупность возможных режимов, занимающих по уровню параметров область между НГ и НД, называют детонационно-подобными взрывами (ранее неполными взрывами), что, видимо, оправдано, так как указанным режимам присущи качества взрыва: высокий уровень параметров, самоподдерживающееся распространение, энерговыделение и большой выход рабочего тела. Для детонационно-подобных взрывов отсутствует основное практически важное качество – стационарность (рис. 1.2)
В порядке возрастания мощности и уровня параметров режимы располагаются в следующем порядке:
НГ ® КГ ® НСД ® НД.
Приведенная последовательность – это своеобразный природный последовательный ряд режимов взрывчатого превращения. Здесь НГ, НД – предельные процессы ряда, а КГ, НСД – промежуточные.
Указанная последовательность обладает рядом особенностей:
- при определенных условиях один режим может переходить в другой в поступательном направлении от процесса с низкоскоростными параметрами к процессу с высокими параметрами;
- возможно возбуждение любого из перечисленных процессов, который может переходить в последующий;
- обратный переход НД ® НСД ® КГ ® НГ исключается;
- чем выше порядок процесса, тем выше параметры процесса ВП: давление, скорость, тем короче время его протекания (возрастает мощность ВП).
На практике преимущественно реализуются стационарные формы режимов, соответствующие определенному механизму подвода энергии при инициировании. Необходимо подчеркнуть следующее положение: если не преследуются специальные цели, в энергетическом материале следует инициировать непосредственно требуемый режим ВП, а не рассчитывать на его развитие через низкопорядковые режимы. Ниже приводятся физические факторы указанных режимов, или определяющие стационарную форму их распространения.
Физические аспекты, определяющие распространение того или иного режима и последовательный переход одного режима в другой. При НГ давление 
есть давление в окружающей среде. Когда давление в окружающем объеме превысит (горение ВВ в замкнутом объеме, например в прочной трубе), происходит срыв послойного горения, процесс перейдет на уровень следующего режима. При КГ 
- давление во фронте воспламенения, а при детонации с малой скоростью НСД 
- давление во фронте ударной волны. При нормальной детонации (НД) 
- давление во фронте ударной волны.
|
На рис. 1.4 приведена схема процесса постадийного перехода горения пористого заряда ВВ (ЭМ) в нормальную детонацию. Как видно, переход на каждую новую стадию от послойного горения до нормальной детонации сопровождается значительным увеличением давления во фронте процесса, следовательно, и в продуктах детонации, которые разрушают горную породу.
Рис. 1.4. Схема перехода горения пористых взрывчатых веществ в детонацию:
I – послойное горение; II – конвективное горение, характеризующееся неровным («рваным») фронтом; III – конвективное горение с достаточно гладким фронтом;
IV – низкоскоростной режим; V - детонация
Медленное химическое превращение ВВ или термическое разложение (распад)
Вышеперечисленному можно добавить еще один процесс, протекающий в ВВ. Это медленное химическое превращение ВВ (термическое разложение). Процесс термического разложения (распада), в отличие от горения и детонации протекает не в узком фронте реакции, а по всему объему (массе) ВВ при относительно низких температурах окружающей среды. Закономерности медленного химического превращения ВВ принципиально не отличаются от закономерностей превращений невзрывчатых веществ.
Медленное химическое превращение ВВ возможно в процессе изготовления, хранения и даже в процессе применения ВВ. Обычно начало медленного химического превращения связано с неблагоприятными условиями для ВВ (повышенная температура, влажность, наличие примесей- катализаторов и др.).
Этот процесс может длиться месяцы, и даже годы, и связан с физической и химической стойкостью ВВ. Практически все ВВ, как недостаточно устойчивые системы, подвержены термическому распаду. При нормальной температуре хранения скорость термического распада для промышленных ВВ ничтожно мала и все тепло, выделяющееся в процессе реакции, отдается окружающей среде.
При достижении некоторых критических условий нагрева процесс термического разложения ВВ самоускоряется и может перейти в тепловой взрыв.
Наиболее опасными с позиций термического разложения являются нитроэфирсодержащие ВВ, в процессе хранения которых возможно начало медленного химического превращения.
Современный ассортимент промышленных ВВ при условии правильного хранения является стойким в химическом отношении. В то же время при наличии неблагоприятных условий (повышенная температура, наличие кислотных вод) термическое разложение взрывчатых веществ возможно.
Знания закономерностей этого процесса играют важную роль с точки зрения хранения ВВ на складах ВМ, срока его гарантийного использования. При хранении ВВ в хранилищах не допускается повышение температуры выше 30°С.
Медленное химическое превращение (термический распад), горение, взрывное горение и детонация являются основными формами химического превращения взрывчатых веществ. Они могут переходить одна в другую. Так, например, медленное химическое превращение больших объемов ВВ при недостаточном теплоотводе может переходить в горение, а горение – в детонацию. Могут происходить и обратные процессы – при неправильных параметрах взрывных работ (в частности, из-за недостаточно эффективного инициирования зарядов) детонация может переходить во взрывное горение и горение (дефлаграция).
Таблица 1.2
| Медленное химическое превращение ВВ | Процесс термического разложения (распада), протекающий по всему объему ВВ при относительно низких температурах. Медленно протекающий процесс (месяцы, годы), связанный с физической и химической стойкостью ВВ. При достижении некоторых критических условий нагрева процесс термического разложения самоускоряется и переходит во взрыв (тепловой). |
| Горение ВВ Стационарное или нормальное горение (режим НГ) Конвективное, взрывное горение (режим КГ) | Возникает при поджигании ВВ. Горение - самораспространяющийся, сравнительно медленно протекающий процесс с переменной скоростью от 10 -1 до 103 см/с.
Тепло передается путем теплопередачи в достаточно узкой зоне вещества (послойно в результате прогрева последующих слоев).
Способность к послойному горению зависит от структуры ВВ и характерно для малопористых или сильно уплотненных ВВ.
Скорость процесса зависит от внешнего давления (р):  .
Здесь: A, B – постоянные для данного ВВ величины, v £ 1.
На открытом воздухе этот процесс протекает сравнительно вяло и не сопровождается сколько-нибудь значительным звуковым эффектом.
В ограниченном объеме процесс горения сопровождается возрастанием давления и способностью газообразных продуктов горения производить работу метания, как при выстреле.
Так называемое конвективное (диффузионное) горение, протекающее со скоростями 100 и более м/с, характерно для высокопористых ВВ, например, порохов.
Нестационарное самоускоряющееся или пульсирующее горение возникает в пористых и высокоактивных ВВ. Оно распространятся в результате диффузии (проникания) высокотемпературных продуктов горения в глубь вещества (горение в объеме).
При больших скоростях горения процесс приобретает взрывной характер, развиваются высокие давления газов, в окружающей среде возникает ударная волна, интенсивность которой меньше, чем при детонации. По этой причине этот процесс называют взрывным горением.
|
| Низкоскоростной нестационарный режим протекания детонации (НСД) | Особенностью этого процесса является переменная нестационарная сверхзвуковая скорость распространения процесса. Скорость процесса измеряется тысячами метров в секунду и сравнительно мало зависит от внешних условий. Характер воздействия взрыва – резкий удар ПВ по окружающей среде, вызывающий деформацию и разрушение объекта на небольших расстояниях. |
| Нормальная детонация (режим НД) | Распространение взрыва по заряду ВВ с постоянной и максимальной для данного ВВ и данных условий взрывания скоростью, превышающей скорость звука в данном веществе. Детонация есть стационарная форма взрыва. В условиях детонации достигается максимальное разрушительное действие взрыва. |