АММИАК NH3 — бесцветный газ с резким запахом (запах нашатыря), сжижается при –33,4 ° С и затвердевает при –77,7 ° С. Молекула аммиака представляет собой треугольную пирамиду с атомом азота в вершине. Такое пространственное строение обусловлено тем, что атом азота находится в
sp3 -гибридном состоянии. Три из четырех гибридных орбиталей азота участвуют в образовании одинарных связей N–H, а четвертая занята неподеленной электронной парой, оказывающей сильное отталкивающее действие на связи N–H, что способствует отклонению валентного угла от тетраэдрического, он составляет 107,3o. Молекулы аммиака полярны и из-за наличия водородных связей имеет аномально высокие температуры плавления и кипения вещества. Аммиак очень хорошо растворим в воде (700 объемов NH3 в одном объеме H2O).
Получение. 1. В промышленности аммиак получают синтезом из водорода и азота по методу Габера:
N2 + 3H2 ↔ 2NH3.
Для смещения равновесия в сторону образования аммиака используют давление 1000 атм. Высокая температура — 400–500 ° С и применение металлического высокодисперсного железа в качестве катализатора позволяют ускорить достижение равновесия.
2. В лаборатории аммиак обычно получают, нагревая смесь хлорида аммония и гидроксида кальция:
2NH4Cl + Ca(OH)2 →CaCl2 + 2H2O + 2NH3 .
Реакция солей аммония со щелочами, сопровождающаяся выделением аммиака, является качественной реакцией на ионы аммония.
Химические свойства. 1. Раствор аммиака в воде имеет щелочную реакцию среды из-за установления в нем следующего равновесия:
NH3 + H2O ↔ NH4OH + OH–.
Водный раствор аммиака — слабое основание, его константа диссоциации 1,8 × 10–5.
2. Аммиак проявляет только восстановительные свойства, так как содержит азот в отрицательной степени окисления. В отсутствие катализатора при окислении аммиака кислородом образуется азот:
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O.
В присутствии катализатора аммиак окисляется до оксида азота(II):
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O.
При нагревании аммиака с оксидами тяжелых металлов, галогенами, пероксидом водорода образуется молекулярный азот:
2NH3 + 3CuO = N2 + 3Cu + 3H2O;
2NH3 + 3Br2 = N2 + 6HBr;
2NH3 + 3H2O2 = N2 + 6H2O.
3. Жидкий аммиак обладает всеми свойствами полярных растворителей, он растворяет многие соли и металлы. Так, при растворении в жидком аммиаке металлического натрия образуется ярко-синий раствор, содержащий сольватированные ионы натрия и сольватированные электроны. Кроме чисто физического растворения натрия происходит и его химическое взаимодействие с аммиаком:
2NH3 + 2Na = 2NaNH2 + H2 .
Соли аммония образуются при взаимодействии аммиака с кислотами. Все они хорошо растворимы в воде и при этом гидролизуются с образованием кислотной среды:
NH4+ + H2O ↔ NH3 + H2O + H+.
Соли аммония термически неустойчивы и при нагревании разлагаются.
Если соль образована кислотой-неокислителем, то при разложении образуются аммиак и кислота:
(NH4)3PO4 →3NH3 + H3PO4;
NH4HCO3 →NH3 + H2O + CO2 .
Если соль образована кислотой-окислителем, то при нагревании происходит окислительно-восстановительная реакция:
NH4NO3 →N2O + 2H2O ;
(NH4)2Cr2O7 →N2 + Cr2O3 + 4H2O .
Применение аммиака. Аммиак находит применение в производстве азотной кислоты и азотных удобрений: нитрата аммония NH4NO3, карбамида (мочевины) (NH2)2CO, аммофоса (смеси гидро- и дигидрофосфатов аммония (NH4)2HPO4 и NH4H2PO4).
Несмотря на то, что процесс получения аммиака исследуется давно, эта проблема не перестает интересовать ученых Так, в 2007 году Нобелевской премии по химии был удостоен профессор института Фрица Габера Герхард Эртль «за исследования химических процессов на твердых поверхностях».
ФОСФИН PH3 (гидрид фосфора) сильно отличается по своим свойствам от аммиака. Длина связи P–H значительно больше, чем длина связи N–H. Из-за значительного различия в энергиях s- и p- орбиталей для атома фосфора в фосфине не характерна sp 3-гибридизация, поэтому углы между связями
P–H близки к прямому: 93,5 °. Такое строение фосфина затрудняет образование связей по донорно-акцепторному механизму, так как это потребовало бы существенной структурной перестройки для получения тетраэдрического валентного угла.
По сравнению с аммиаком фосфин — чрезвычайно ядовитый газ (t пл = –134 ° С, t кип = –88 ° С), это менее устойчивое соединение и более сильный восстановитель. На воздухе фосфин самопроизвольно воспламеняется, образуя фосфорную кислоту:
PH3 + 2O2 = H3PO4.
В отличие от аммиака, PH3 не склонен к образованию водородных связей и практически не растворяется в воде (0,3 объема на один объем H2O).
Соли фосфония образуются при взаимодействии фосфина с наиболее сильными кислотами (HI, HClO4) в отсутствие воды:
PH3 + HClO4 = PH4ClO4.
Все известные соли фосфония крайне неустойчивы и распадаются на исходные вещества при температуре, близкой к комнатной.
В ряду NH3 — PH3 — AsH3 — SbH3 — BiH3 восстановительные свойства водородных соединений элементов усиливаются, а устойчивость и донорные свойства молекул уменьшаются.
Реакцию получения водородного соединения мышьяка используют в криминалистике (метод Марша). Вещество, в составе которого есть мышьяк в любой химической форме, помещают в раствор, содержащий цинк и кислоту, при этом происходит следующая реакция:
As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 = 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O.
Образовавшийся арсин AsH3 пропускают через нагретую стеклянную трубку, при нагревании он разлагается, и горячая часть трубки покрывается блестящим налетом мышьяка — «мышьяковым зеркалом».